Énergie libre, enthalpie libre/Énergie libre

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Système couplé à un thermostat à volume constant

Considérons un système $\Sigma$ subissant une transformation isotherme (à la température $T_{0}$) à volume constant irréversible. Écrivons les deux premiers principes pour $\Sigma$:

• $dU=\delta Q_{irr}$ car W=0 pour un système isochore
• $dS_{irr}>{\frac {\delta Q_{irr}}{T_{0}}}$

En remplaçant, on obtient $dU-T_{0}dS<0$.

Pour une transformation entre deux états d'équilibre A et B : $(U_{B}-T_{0}S_{B})-(U_{A}-T_{0}S_{A})<0$.

Définition

On définit la fonction énergie libre, notée F par $F=U-TS$.

F(T,V,N) est un potentiel thermodynamique (équation fondamentale extensive).

avec dF = - S.dT - P.dV + μ.dN

On obtient alors $\Delta F=F_{B}-F_{A}<0$ et dF<0 pour cette transformation isochore isotherme irréversible.

Propriété

L'évolution spontanée à volume constant d'un système thermostaté se fait vers les états qui ont une énergie libre minimale.

Théorème du travail isotherme

Soit un système $\Sigma$ en contact avec un thermostat à la température $T_{0}$ siège d'une transformation isotherme irréversible entre deux états A et B. Écrivons les deux premiers principes pour $\Sigma$:

• $\Delta U=W+Q$
• $\Delta S\geq {\frac {Q}{T_{0}}}$

On obtient $-W\leq \Delta (T_{0}S-U)$.

Propriété

Dans le cas où le système cède du travail à l'extérieur, on a $0>W>\Delta F$, avec $W=\Delta F$ si la transformation est réversible.

Lors d'une transformation réversible, $\Delta F$ est l'énergie isotherme récupérable, c'est-à-dire susceptible d’être transformée en travail.

Propriétés de F

Différentielle

${\begin{aligned}dF&=dU-T.dS-S.dT\\&=-p.dV+\delta Q-T.dS-S.dT+\delta w'\end{aligned}}$

avec $\delta w'$ le travail des forces autres que les forces de pression

Pour une transformation réversible : $dF=-p.dV-S.dT+\delta w'$

Première relation de Gibbs

On suppose que seules les forces de pression travaillent. On veut relier F à U.

${\begin{aligned}dF&=-S.dT-p.dV\\&={\frac {\partial F}{\partial T}}dT+{\frac {\partial F}{\partial V}}dV\end{aligned}}$, d'où ${\begin{cases}S=-{\frac {\partial F}{\partial T}}\\p=-{\frac {\partial F}{\partial V}}\end{cases}}$

De plus, $U=F+TS=F-T{\frac {\partial F}{\partial T}}$

Début d’un théorème

1° formule de Gibbs

$U=-T^{2}{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {F}{T}}\right)$

Fin du théorème