En raison de limitations techniques, la typographie souhaitable du titre, « Énergie libre, enthalpie libre : Énergie libre Énergie libre, enthalpie libre/Énergie libre », n'a pu être restituée correctement ci-dessus.
Considérons un système subissant une transformation isotherme (à la température ) à volume constant irréversible. Écrivons les deux premiers principes pour :
car W=0 pour un système isochore
En remplaçant, on obtient .
Pour une transformation entre deux états d'équilibre A et B : .
Définition
On définit la fonction énergie libre, notée F par .
F(T,V,N) est un potentiel thermodynamique (équation fondamentale extensive).
avec dF = - S.dT - P.dV + μ.dN
On obtient alors et dF<0 pour cette transformation isochore isotherme irréversible.
Propriété
L'évolution spontanée à volume constant d'un système thermostaté se fait vers les états qui ont une énergie libre minimale.
Soit un système en contact avec un thermostat à la température siège d'une transformation isotherme irréversible entre deux états A et B. Écrivons les deux premiers principes pour :
On obtient .
Propriété
Dans le cas où le système cède du travail à l'extérieur, on a , avec si la transformation est réversible.
Lors d'une transformation réversible, est l'énergie isotherme récupérable, c'est-à-dire susceptible d’être transformée en travail.