États de la matière/État gazeux

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Définition

Définition

L'état gazeux est l'état le plus dispersé de la matière. Il présente certaines propriétés :

• Il y a peu d'interactions entre les molécules.
• Les particules gazeuses se déplacent de manière désordonnée.
• Un gaz n'a pas de forme propre.
• Un gaz est compressible.

Il s’agit de l’état de la matière le plus simple mais aussi le plus désordonné. Un gaz est un ensemble de molécules ou d’atomes (argon par exemple) animé d’un mouvement aléatoire continuel. La vitesse du mouvement moléculaire augmente avec la température. Cette définition pourrait être appliquée à un liquide, sauf que les molécules de gaz sont plus éloignées les unes des autres, alors que l’état liquide est un état condensé (interactions faibles qui attirent les molécules entre elles). On définit le gaz par les variables d’état :

• n, le nombre de moles (en mol)
• V, le volume, exprimé en m³
• P, la pression en Pa
• T, la température, en degrés Kelvin

Ces variables sont reliées entre elles par l’équation d’état : $P=f(T,V,n)$

Modèle du gaz parfait

Les molécules sont sans interactions (pas de répulsion, ni d’attraction) les unes avec les autres. Les molécules sont considérées comme des points matériels (pas de volume propre, i.e. la taille des molécules est négligeable devant la distance entre deux molécules). Les conséquences de ces deux hypothèses sont :

• un gaz n’a pas de volume défini;
• le gaz occupe un volume donné dans des conditions données.

Définition

Un gaz parfait est un système constitué d'un grand nombre de particules massives (i.e. sans volume) et sans interactions entre elles.

Équation d'état du gaz parfait

On montre que l'équation d'état décrivant complètement les états macroscopiques d'équilibre possibles pour les gaz parfaits est :

$pV=nRT$

avec :

• p: pression (Pa)
• V: volume en m³
• n: nombre de moles de gaz
• T: température en kelvin
• R: constante des gaz parfaits = 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹

On peut également l’exprimer dans d’autres unités, la valeur de R change alors.

Cette équation a d’abord été établie par des expériences sur les gaz réels (Boyle, Mariotte, Gay-Lussac, ...). Elle décrit très bien leur comportement tant que la concentration reste faible (les interactions entre les particules ne peuvent plus être négligées quand la concentration est importante).

Volume molaire du gaz parfait

Le volume molaire v est le volume d’une seule mole et il s'exprime en litre par mole (L·mol^-1). On a v = V/n

Dans les unités du système international, le volume molaire s'exprime en mètres cubes par mole (m³·mol^-1). Il est souvent exprimé dans les conditions normales de température et de pression (CNTP avec T = 0 °C et P = 1 atm).

Le volume molaire d'un gaz parfait est de 22,4 litres par mole dans les conditions normales de température et de pression, c'est-à-dire, T = 0 °C et P = une atmosphère (1 atm = 1 013,25 hPa).

Ce volume peut être calculé par exemple à partir de l’équation d’état PV = nRT avec n = 1 mole, R = 0,082 (atm.L.mol^-1.K^-1) , T = 273,15 K et P = 1 atm.

La loi de Boyle-Mariotte

loi de Boyle-Mariotte
P en bar = f(V en litre)

La loi de Boyle-Mariotte ou loi de Mariotte relie la pression et le volume d'un gaz parfait à température T constante et à nombre de moles n fixé : $PV={\text{constante}}$ .

Si on trace P = f(V), on obtient des isothermes (T = cte) qui sont des hyperboles.

Loi de Charles

Ici, on se place à pression constante. Si on trace le volume V en fonction de la température T, on observe une variation linéaire du volume avec la température, mais dès que l’on diminue la pression, on observe que le volume diminue à température constante (isobare).

Il existe une variante de la loi de Charles où on trace la pression en fonction de la température, à volume constant. Les droites obtenues sont des isochores.

C’est à partir de ces lois empiriques que l’on a abouti à l’équation des gaz parfaits :

• Loi de Boyle-Mariotte : PV = cte
• Loi de Charles : V et T pour n et P cts et P et T cts pour n et V cts
• Loi d’Avogadro : V proportionnel à n pour P et T cts

Insuffisance du modèle du gaz parfait

• On a négligé toutes les interactions entre les particules. Cette approximation n'est valable que pour les basses pressions ou les hautes températures. Elle devient fausse dès que l’on s'approche de la pression de vapeur saturante.
• $\lim _{p\rightarrow \infty }V=\lim _{p\rightarrow \infty }{\frac {nRT}{p}}=0$. Or, les molécules ont un volume propre.

Mélange de gaz parfaits

On va pouvoir écrire une équation d’état dans laquelle la pression est la pression totale $P_{tot}$ de tous les gaz ensembles et $n$ la somme des $n_{i}$ de tous les gaz, le volume et la température sont fixées. On va pouvoir appliquer, à chaque constituant $i$ l’équation des gaz parfaits. Pour chaque élément gazeux $i$, on définit :

• $P_{i}$ : la pression du gaz $i$
• $n_{i}$ : le nombre de moles du gaz $i$
• $x_{i}$ : la fraction molaire du gaz $i$

avec

$x_{i}=n_{i}/n_{tot}$

$n_{tot}$ est la somme des $n_{i},~~n_{tot}=\sum _{i}n_{i}$

On aura alors:

$P_{i}=x_{i}.P_{tot}$

$P_{i}.V=n_{i}.R.T$

et

$P_{tot}.V=n_{tot}.R.T$

• voir aussi Thermodynamique des mélanges/Caractéristiques des mélanges

Loi de Dalton

Elle permet de montrer que dans des conditions où le volume et la température sont constantes, la $P_{tot}$ est égale à la somme des pressions des éléments $P_{i}$. On va pouvoir faire le rapport entre l’équation d’état d’un gaz $i$ et l’équation d’état du mélange total. La pression partielle d’un gaz dans un mélange est proportionnelle à la pression totale avec comme coefficient de proportionnalité la fraction molaire de l’élément gazeux dans le mélange $x_{i}$.

Application à un mélange binaire gazeux $A$ et $B$

$x_{A}={\frac {n_{A}}{(n_{A}+n_{B})}}$

$x_{B}={\frac {n_{B}}{(n_{A}+n_{B})}}$

avec $x_{A}+x_{B}=1$

• Quand $x_{A}=1$, alors $A$ est pur.
• Réciproquement, quand $x_{B}=1$, alors $B$ est pur.

Gaz réels

Diagramme P = f(T) avec les 3 états de la matière et le point critique

Les gaz réels se comportent de façon très proche des gaz parfaits au niveau de la pression atmosphérique. Les écarts sont très faibles, d’où la possibilité de faire des lois empiriques.

Le gaz parfait occupe, pour 1 mole, 22,4 L.mol^-1, si on prend de l’hydrogène, on trouve un volume molaire de 22,401 L.mol^-1, pour du ${\ce {CO2}}$, on trouve 22,363 L.mol^-1.

Les conséquences des interactions moléculaires sur les isothermes que l’on avait tracé pour les gaz parfaits sont qu'on ne retrouve pas les isothermes des gaz parfaits.

Sur un diagramme P = f(T), la courbe de condensation du gaz se termine par le point critique. Si on continue à augmenter la température au delà de cette température critique, on obtient un fluide supercritique. Au delà, il n’y a plus de transition entre l’état liquide et l’état gazeux.

Pour le dioxyde de carbone CO₂, on a par exemple sur un graphe P(v) des isothermes telles que :

• À 0 °C, par compression du gaz, un liquide apparaît : 2 phases séparées (L et G), les deux ont été coexistantes à l’équilibre. On observe une phase de condensation à P(gaz) constante : c’est la pression de vapeur.
• À 20 °C, on observe le même phénomène, mais la zone de condensation sur une isotherme est plus étroite.
• À 31,04 °C, on a le point critique, la zone de condensation sur une isotherme est réduite à un point.
• À 40 °C, on parle d’isotherme de fluide supercritique.

On peut également définir un volume critique et une pression critique. Ces paramètres sont mesurables actuellement dans des conditions de fluides supercritiques (isotherme critique de 31,04 °C) : P = 72,9 atm et v_c = 94 cm³.mol^-1 pour CO₂. Bien entendu, les valeurs de ces paramètres varient en fonction du gaz.

Prise en compte du volume propre des molécules

Covolume

On suppose les particules sphériques de rayon r. Le covolume du gaz, noté b, est défini par $b={\frac {4}{3}}\pi r^{3}{\mathcal {N}}_{A}$

où r est le rayon de la molécule et ${\mathcal {N}}_{A}$ est le nombre d'Avogadro.
b est en m³/mole

Dans l'équation d'état, on tient compte du covolume en remplaçant $V$ par $(V-n~b)$ pour n moles de gaz réel.

Prise en compte de l'interaction des molécules

Un gaz réel exerce sur les parois de son enceinte une pression inférieure à celle d'un gaz parfait. En effet, la pression sur la paroi correspond à la vitesse moyenne à laquelle les molécules heurtent la paroi. Dans un gaz réel, il y a des interactions attractives (typiquement des interactions électromagnétiques types Van der Waals) et elles vont «freiner» les molécules du gaz. Ces molécules vont donc heurter les parois moins vite que dans le cas du gaz parfait.

Pression moléculaire

On a $P_{tot}=P_{cinetique}+P_{moleculaire}$. On appelle pression moléculaire la quantité $P_{moleculaire}=-a{\frac {n^{2}}{V^{2}}}$ (où a est un coefficient dépendant du gaz)

Équations d'état de gaz réels

Il existe de nombreuses façons de décrire un gaz réel. Parmi ces équations, on peut citer l'équation de Dieterici et celle de Van der Waals (voir Équation d'état de van der Waals sur Wikipédia  ) :

Début de l'exemple

Gaz de Dieterici

$p(V-nb)=nRT\exp \left({\frac {an^{2}}{Vk_{B}T}}\right)\qquad \mathrm {o{\grave {u}}} \quad k_{B}\quad \mathrm {est\ la\ constante\ de\ Boltzmann}$

Fin de l'exemple

Début de l'exemple

Gaz de Van der Waals

$\left(p+{\frac {an^{2}}{V^{2}}}\right)(V-nb)=nRT$

si v est le volume molaire tel que v = V/n, alors on peut aussi écrire :

$\left(p+{\frac {a}{v^{2}}}\right)(v-b)=RT$

Fin de l'exemple

Isothermes pour un gaz de van der Waals dans un plan P/P_c=f(v/v_c)

où $a$ et $b$ sont des grandeurs empiriques qui varient avec le gaz ; elles sont indépendantes de la température. Le paramètre $b$ est associé au volume et est appelé le covolume (il semble augmenter avec la taille des molécules). Cette équation tient compte des interactions faibles et du volume des molécules. Par exemple, quelques valeurs pour les constantes a et b de Van der Waals :

gaz	a (dm6.atm.mol-2)	b (dm3.mol-1)
He	0,034	2,37.10-2
CO2	3,592	4,267.10-2
C6H6	18,00	11,54.10-2

Conditions pour qu'un gaz réel se rapproche d'un gaz parfait

• masse molaire faible.
• molécule peu polaire, afin d’éviter les interaction inter-moléculaires (il faut également qu’elle soit non polarisable, donc non déformable).
• volume V grand, c'est-à-dire, pression P faible.
• température T loin de la température de condensation.