Cinétique chimique/Exercices/Mécanisme chimique

Exercice 1

Dans cet exercice, nous nous intéressons à la réaction entre le méthane et le brome dont le bilan est:

$\mathrm {CH} _{4}+\mathrm {Br} _{2}=\mathrm {CH} _{3}\mathrm {Br} +\mathrm {HBr}$

Le mécanisme chimique observé pour cette réaction est composé de 5 étapes élémentaires:

${\begin{aligned}1.\quad &\mathrm {Br} _{2}&{\xrightarrow {h\nu }}&\quad 2\mathrm {Br} ^{\bullet }\\2.\quad &\mathrm {CH} _{4}+\mathrm {Br} ^{\bullet }&\to &\quad \mathrm {HBr} +\mathrm {CH} _{3}^{\bullet }\\3.\quad &\mathrm {Br} _{2}+\mathrm {CH} _{3}^{\bullet }&\to &\quad \mathrm {Br} ^{\bullet }+\mathrm {CH} _{3}\mathrm {Br} \\4.\quad &\mathrm {CH} _{3}^{\bullet }+\mathrm {HBr} &\to &\quad \mathrm {CH} _{4}+\mathrm {Br} ^{\bullet }\\5.\quad &\mathrm {M} +2\mathrm {Br} ^{\bullet }&\to &\quad \mathrm {Br} _{2}\end{aligned}}$

Ce mécanisme fait intervenir une étape d'activation par irradiation ultraviolette (photon hν) et une étape de terminaison avec partenaire de choc (M). On admet que la première étape se fait avec une constante de vitesse $k_{a}$, proportionnelle aux photons efficaces. On suppose connue et constante la concentration des partenaires de chocs [M] = [M]₀. On définit la vitesse de la réaction comme la vitesse d'apparition de CH₃Br.

1. Nommer les différentes étapes du mécanisme. Comment qualifier ce mécanisme ?

2. Écrire la loi de van 't Hoff pour chaque étape.

3. À quels intermédiaires peut-on appliquer l'AEQS ?

4. Établir la loi de vitesse pour cette réaction.

5. La réaction admet-elle un ordre global ? Un ordre initial ? Quels sont les ordres partiels par rapport aux réactifs ?

6. Comment évolue la vitesse de réaction lorsque l'irradiation (donc $k_{a}$) augmente ?

Solution

1) La réaction élémentaire 1 est l'étape d'amorçage. Les étapes 2 - 3 - 4 sont des propagations. L'étape 5 est la terminaison.
C'est un mécanisme en chaînes.

2) On note [X] la concentration de l'espèce X en mole/L. Les vitesses de réaction sont:

v₁ = k_a × [Br₂] ,

v₂ = k₂ × [CH₄] × [Br^•] ,

v₃ = k₃ × [Br₂] × [CH₃^•] ,

v₄ = k₄ × [HBr] × [CH₃^•] ,

v₅ = k₅ × [Br^•]² × [M] .

3) En physique, l'approximation dite <<adiabatique>> est très générale et très utilisée. Elle consiste à distinguer les variables rapides et les variables de contrôle du phénomène étudié. En cinétique chimique, cette approximation adiabatique porte le nom d' "Approximation de l'état quasi-stationnaire" (AEQS). En cinétique, les variables rapides sont les espèces très réactives comme par exemple les radicaux. Pour une espèce très réactive X, on écrit alors:

${\frac {d[X]}{dt}}=vitesse\ de\ formation-vitesse\ de\ disparition\quad \approx \quad 0$

Ici, les radicaux Br^• et CH₃^• sont concernés et on aura donc:

${\frac {d[Br^{\bullet }]}{dt}}\quad \approx \quad 0\quad \quad \mathrm {et} \quad \quad {\frac {d[CH_{3}^{\bullet }]}{dt}}\quad \approx \quad 0$

4) On demande d’établir la loi de vitesse pour cette réaction et on nous a précisé que la vitesse de la réaction est la vitesse d'apparition de CH₃Br.

On aura: + d[CH₃Br]/dt = v₃ = k₃ × [Br₂] × [CH₃^•]

L' AEQS nous donne

${\begin{cases}{\frac {d\left[Br^{\bullet }\right]}{dt}}\quad =\quad 0\quad =\quad 2.v_{1}+v_{3}+v_{4}-v_{2}-2.v_{5}\\\\{\frac {d[CH_{3}^{\bullet }]}{dt}}\quad =\quad 0\quad =\quad v_{2}-v_{3}-v_{4}\\\end{cases}}$

On en déduit: ${\begin{cases}v_{1}-v_{5}\quad =\quad 0\quad =\quad k_{a}\times [Br_{2}]-k_{5}\times [Br^{\bullet }]^{2}\times [M]\\\\v_{2}-v_{3}-v_{4}\quad =\quad 0\quad =\quad k_{2}\times [CH_{4}]\times [Br^{\bullet }]-k_{3}\times [Br_{2}]\times [CH_{3}^{\bullet }]-k_{4}\times [HBr]\times [CH_{3}^{\bullet }]\\\end{cases}}$

Comme [M] reste constante avec [M] ~ [M]₀, alors on pose k₅' = k₅.[M] ~ k₅.[M]₀ .

Soit:

$[Br^{\bullet }]={\sqrt {{\frac {k_{a}}{k_{5}'}}\times [Br_{2}]}}$

On remplace la concentration des atomes Br• dans la deuxième relation:

$k_{2}{\sqrt {{\frac {k_{a}}{k_{5}'}}\times [Br_{2}]}}\times [CH_{4}]-[CH_{3}^{\bullet }]\left\{k_{3}\times [Br_{2}]+k_{4}\times [HBr]\right\}\quad =\quad 0$

d'où

$[CH_{3}^{\bullet }]={\frac {k_{2}{\sqrt {{\frac {k_{a}}{k_{5}'}}\times [Br_{2}]}}\times [CH_{4}]}{k_{3}\times [Br_{2}]+k_{4}\times [HBr]}}$

On a alors,

$\mathrm {vitesse\ de\ d'apparition\ de\ CH_{3}Br} =v_{3}=k_{3}\times [Br_{2}]\times [CH_{3}^{\bullet }]=k_{3}\times [Br_{2}]\times {\frac {k_{2}{\sqrt {{\frac {k_{a}}{k_{5}'}}\times [Br_{2}]}}\times [CH_{4}]}{k_{3}\times [Br_{2}]+k_{4}\times [HBr]}}$

$\mathrm {vitesse\ de\ la\ r{\acute {e}}action} =k_{2}.k_{3}.{\sqrt {\frac {k_{a}}{k_{5}'}}}.{\frac {[Br_{2}]^{3/2}.[CH_{4}]}{k_{3}.[Br_{2}]+k_{4}.[HBr]}}$

remarque

La vitesse de disparition du méthane est: - d[CH₄]/dt = v₂ - v₄ = v₃ = vitesse d'apparition de CH₃Br

La vitesse de la réaction peut donc être considérée comme la vitesse d'apparition de CH₃Br ou comme la vitesse de disparition du méthane.

5) Le mécanisme de la réaction est complexe (mécanisme en chaîne) et n'admet pas d'ordre cinétique.

Pour t = 0, on aura [HBr] = 0 et la vitesse initiale est alors:

$\mathrm {vitesse\ de\ la\ r{\acute {e}}action} \ _{t=0}=k_{2}.k_{3}.{\sqrt {\frac {k_{a}}{k_{5}'}}}.{\frac {[Br_{2}]_{0}^{3/2}.[CH_{4}]_{0}}{k_{3}.[Br_{2}]_{0}+0}}$

$\mathrm {vitesse\ de\ la\ r{\acute {e}}action} \ _{t=0}=k_{2}.{\sqrt {\frac {k_{a}}{k_{5}'}}}.[Br_{2}]_{0}^{1/2}.[CH_{4}]_{0}$

On a donc un ordre partiel 1 pour le méthane et 0,5 pour le brome; ce qui donne un ordre global de 1,5 pour la vitesse initiale (t=0).

6) si $k_{a}\ \ \nearrow \ \mathrm {alors} \quad \quad \mathrm {vitesse\ de\ la\ r{\acute {e}}action} \ \nearrow$