Cinétique chimique/Vitesse de réaction

Début de la boite de navigation du chapitre

fin de la boite de navigation du chapitre

Introduction

La chimie générale s'articule autour notamment de deux thématiques :

• la thermodynamique : quelles réactions sont possibles, quels rendements peut-on espérer, à quelle température…
• la cinétique : une réaction donnée se produit-elle rapidement ou non, comment catalyser une réaction…

C'est la seconde qui est décrite ici et, sans doute, celle qui représente le plus gros enjeu des deux. En effet, les lois thermodynamiques sont une donnée de la nature : pour une réaction donnée, on ne peut pas espérer mieux que ce que donnent les calculs. En revanche, la cinétique — disons la vitesse à laquelle une réaction se produit — dépend de la méthode que l’on utilise.

On peut alors espérer améliorer une réaction, généralement l'accélérer, en adaptant la méthode : quelles proportions doit-on utiliser ? Comment utiliser la température, la pression ? Comment expliquer que l'ajout de composés qui n'interviennent pas dans le bilan de la réaction (catalyseurs) accélèrent la formation des produits ? On peut également décrire cinétiquement des phénomènes qui ne font pas intervenir de réaction chimique : diffusion, dissolution…

Cette leçon fournit les éléments permettant d’aborder la description de la cinétique chimique, c'est-à-dire de décrire à quelle vitesse une réaction se produit et comment les éléments en présence jouent dessus.

Il faudra faire tout particulièrement attention aux unités dans cette leçon.

Quelques exemples de réactions « rapides » :

• les combustions (explosions, flammes…)
• …

et quelques réactions « lentes » :

• formation du pétrole ;
• …

Rappels : avancement et concentration

1) Avancement chimique ξ

Pour illustrer les notions qui suivent et rappeler des définitions, nous allons utiliser l'exemple très simple suivant :

$2\mathrm {H_{2}} +\mathrm {O_{2}} =2\mathrm {H_{2}O}$

Remarquez le signe « = », qui signifie que c’est un bilan de réaction où l’on forme de l'eau à partir d'hydrogène et d'oxygène.

Le sens de l'équation-bilan écrite ci-dessus est que « pour deux équivalents d'eau formés, on a consommé un équivalent de dioxygène et deux équivalents de dihydrogène ». Notons désormais $n_{\mathrm {H_{2}} }$ la quantité de matière (en mol, par exemple) de dihydrogène présent à un instant. De même, notons $n_{\mathrm {O_{2}} }$ et $n_{\mathrm {H_{2}O} }$, respectivement, les quantités de matière de dioxygène et d'eau à un instant donné.

La lettre grecque « xi » minuscule, qui représente l'avancement d'une réaction.

Définition : avancement de la réaction

On appelle avancement de la réaction, que l’on notera par la lettre grecque $\xi$ (lire « xi » ou « ksi »), la quantité de matière d'un réactif à un instant donné telle que:

$\xi =\left(\ {\frac {1}{\nu _{i}}}\right)\times \left({n_{i}(t=o)}-n_{i}(t)\ \right)$

Au début de la réaction (t = 0), on a : ξ = 0

Remarque

Sa valeur dépend de la manière d'écrire l'équation stœchiométrique de la réaction qu’il faut donc toujours préciser. Elle est toutefois indépendante de la substance choisie pour le calcul. En fait, il est donc préférable d’utiliser le degré d’avancement ξ_r (voir la définition plus loin) qui ne dépend pas de l'écriture choisie pour la réaction.

Par exemple, si on introduit les quantités initiales suivantes dans un récipient: 2 moles de H₂, 1 mole de O₂, on aura les calculs suivants:

• pour l'écriture de l'équation-bilan: 2 H₂ + O₂ = 2 H₂O , cela donne $:\qquad \ \xi$ = (2 - 1) / 2 = 0,5 à mi-réaction ( ξ_r = 0,5 )
• pour l'écriture de l'équation-bilan: H₂ + 0,5 O₂ = H₂O , cela donne $:\qquad \ \xi$ = (2 - 1) / 1 = 1 à mi-réaction ( ξ_r = 0,5 )

Au début de la réaction, $\xi =0$. Si la réaction est totale, à la fin de la réaction, $\xi$ atteint sa valeur maximale $\xi _{max}$ . Déterminer cette valeur est un travail thermodynamique. Si la réaction est un équilibre chimique, à l'équilibre, $\xi$ atteint une valeur $\xi _{{\acute {e}}q}$ . Déterminer les variations de $\xi$, c'est-à-dire à quelle vitesse on atteint le maximum, est en revanche un travail cinétique, c’est ce que nous allons nous attacher à faire.

L'unité SI pour l'avancement est la mole (symbole : mol).

2) Concentration

L'avancement est un concept très général : on peut traiter des liquides, des solides, des gaz… il demeure cependant peu maniable. Dans le cas des solutions, notamment des solutions aqueuses, on préfère utiliser la notion de concentration. Par définition :

$\left[\mathrm {X} \right]={\frac {n_{\mathrm {X} }}{V}}$

Avec :

• [ X ] : la concentration en composé X dans la solution ;
• n_X : la quantité de matière de composé X en solution en (mol-1) ;
• V le volume de solution considéré.

Cette définition assure qu'un grain de sel dilué dans l'océan correspond à une concentration très faible, alors qu'un morceau de sucre dilué dans une gouttelette correspond à une concentration importante.

3) avancement volumique

Définition : avancement volumique

L' avancement volumique d'une réaction, que l’on note x, est défini par la relation $x={\frac {\xi }{V}}$. x est donc un paramètre intensif.

On appelle avancement volumique d'une réaction, que l’on note x, la concentration d'un réactif de coefficient stœchiométrique un à un instant donné. Pour un composé i de concentration $\left[\mathrm {X} _{i}\right]$ avec un coefficient stœchiométrique égale à un, on aura:

$x={\frac {1}{\nu _{i}}}\left[\mathrm {X} _{i}\right]$

avec X_i un composé (réactif ou produit) et $\nu _{i}$ son coefficient stœchiométrique, négatif s'il s'agit d'un réactif et positif s'il s'agit d'un produit.

Cette relation est très importante : nous la réutiliserons dans les chapitres ultérieurs.

Cette notion s'utilise exactement comme l'avancement standard lorsque le volume de la solution ne varie pas, ce qui est toujours le cas pour des solutions très diluées. L'avancement volumique simplifie toutefois certaines expressions, car il s'agit d'une grandeur intensive alors que l'avancement ξ est une grandeur extensive. Concrètement, cela signifie qu'en ayant deux systèmes identiques, l'avancement total est le double de l'avancement initial (il y a deux fois plus de matière), mais l'avancement volumique reste inchangé (car on divise par deux fois plus de volume).

Ainsi, utiliser l'avancement volumique permet de « se débarrasser » du volume. L'unité SI de l'avancement volumique est le mol·m^-3, mais les chimistes utilisent plus volontiers le mol·L^-1.

Vitesse de réaction

Nous y voilà presque : nous avons défini l'avancement et l'avancement volumique d'une réaction. Nous savons que nous allons nous intéresser non pas à leurs valeurs, mais à leurs variations, c'est-à-dire à leur dérivée.

Pour illustrer la définition que nous proposons, imaginons une expérience : il s'agit de faire rouiller un barreau de fer dans de l'air humide. Nous cherchons à qualifier la « vitesse » à laquelle se produit ce phénomène.

Si l'expérience est réalisée en trois exemplaires, en même temps, alors l'avancement est triple, ses variations également. Pourtant, le phénomène ne se réalise pas plus rapidement. Utiliser directement l'avancement n'est donc pas adapté. L'avancement volumique, en revanche, est indépendant de la taille du système. C'est par lui que nous allons définir la vitesse de réaction :

Définition : vitesse de réaction

On appelle vitesse de réaction la grandeur $v$ définie par :

$v={\frac {\mathrm {d} x}{\mathrm {d} t}}$

où x est l'avancement volumique.

ce qui peut s'écrire aussi

$v={\frac {1}{V}}{\frac {\mathrm {d} \xi }{\mathrm {d} t}}$

où ξ est l'avancement standard.

L'unité SI de la vitesse de réaction est le mol.m⁻³.s⁻¹, mais les chimistes utilisent plus volontiers le mol.L⁻¹.s⁻¹.

Loi de vitesse

Définition : loi de vitesse

On appelle loi de vitesse toute expression de la vitesse de réaction en fonction des paramètres en présence (concentrations, température, pression…).

Notre travail va consister à établir ou reconnaître de telles lois et à les utiliser pour effectuer des prédictions — par exemple, combien de temps faut-il pour que la moitié du barreau de l'expérience précédente soit rouillée ?

Dans la plupart des exemples que nous aborderons, il sera question de lois de vitesses relativement simples, de la forme :

$v=k\left[\mathrm {X} _{1}\right]^{r_{1}}\left[\mathrm {X} _{2}\right]^{r_{2}}\cdots \left[\mathrm {X} _{n}\right]^{r_{n}}$

c'est-à-dire que la vitesse de réaction est proportionnelle produit des concentrations des réactifs, affectées d'un exposant. Attention, il existe des réactions qui ont une loi de vitesse très différente de celle-ci. Le coefficient de proportionnalité k, ainsi que les exposants ($r_{1},\cdots ,r_{n}$) sont très importants pour la suite de cette leçon. Ce sont eux qui déterminent le comportement cinétique de la réaction.

Attention à l'unité de k ! Ce paramètre possède généralement une unité très compliquée !

Attention aux exposants ! Ils ne sont pas nécessairement entiers, ni positifs !

Ordres de réaction

Les exposants dans l’expression ci-dessus sont appelés les « ordres partiels » :

Définition : ordre partiel

L'exposant $r_{i}$ est appelé ordre partiel du composé X_i dans la réaction.

On peut dire, grosso modo, que plus son ordre partiel est important, plus un composé influence la cinétique de la réaction.

Définition : ordre global de réaction

On appelle ordre global de réaction la somme de tous les ordres partiels :

$r=r_{1}+r_{2}+\cdots +r_{n}$

Si, pour une réaction donnée, il n’est pas possible de trouver une loi de la forme suivante :

$v=k\left[\mathrm {X} _{1}\right]^{r_{1}}\left[\mathrm {X} _{2}\right]^{r_{2}}\cdots \left[\mathrm {X} _{n}\right]^{r_{n}}$

alors on dit que la réaction n'admet pas d'ordre.

Si cela est possible, on dit que la réaction est d'ordre r, où r est l’ordre global de réaction.

Prise en compte des paramètres physico-chimiques

La loi de vitesse que nous utilisons permet de rendre compte de plusieurs facteurs :

• l'influence des concentrations des différents composés ;
• la nature de la réaction (au travers de k) ;
• la température (au travers de k).

Elle permet en fait d'intégrer d'autres paramètres (pression, mélange…) mais cela n’est pas utile ici. Cette loi de vitesse peut souvent s'expliquer à partir des réactions élémentaires qui décrivent le mécanisme de la réaction.

La présence de catalyseurs (par exemple, du platine) est susceptible de modifier non seulement k, mais également l’ordre d'une réaction, car le mécanisme chimique est parfois totalement différent.

Pour culture, mentionnons la loi d'Arrhénius :

$k=A\exp \left(-{\frac {E_{a}}{RT}}\right)$

avec T la température, R la « constante des gaz parfaits », A un paramètre (dit facteur préexponentiel) qui dépend de la nature de la réaction et E_a l' « énergie d'activation », c'est-à-dire l'énergie qu’il faut fournir pour que la réaction se produise. D'après cette loi, plus une réaction est « dure » à lancer, plus elle est « lente ». Toujours d’après cette loi, augmenter la température accélère une réaction qui suit la loi d'Arrhénius mais pas toujours intéressant d'un point de vue thermodynamique (le rendement pourrait diminuer).

Certaines réactions ne suivent pas la loi d'Arrhénius et on utilise alors une loi plus générale:

$k=A\times T^{m}\times \exp \left(-{\frac {\theta }{T}}\right)$

où $\theta$ peut être positif, négatif ou nul.

Résumé

Au cours de ce chapitre, nous avons proposé :

• une définition de l'avancement standard et de l'avancement volumique d'une réaction ;
• une définition de la vitesse de réaction ;
• un moyen de relier vitesse de réaction et paramètres : les lois de vitesses ;
• un moyen de qualifier les lois de vitesses : leurs ordres partiels et leur ordre global.

Dans les chapitres suivants, nous illustrons certaines lois de vitesses.