Glucide/Catégories de glucides

Début de la boite de navigation du chapitre

On peut classer les glucides selon différentes catégories :

• Les monosaccharides ou oses

fin de la boite de navigation du chapitre

Ils sont formés d’une seule unité (ex. : le glucose, le mannose, le fructose,…) ;

• Les disaccharides ou diholosides

Ils sont formés de deux unités (ex. : le saccharose, fait d’un glucose et d’un fructose) ;

• Les oligosaccharides ou oligosides

Ce sont de courtes chaînes, constituées de 3 à plusieurs sous-unités. Leur structure est complexe et non répétitive. Le plus souvent, ils sont liés à des molécules non glycosidiques comme des protéines (glycoprotéines) ou des lipides (glycolipides) ;

• Les polysaccharides ou polyosides

Ce sont de longues chaînes, constituées de très nombreuses unités. Leur structure est simple et répétitive. Ils peuvent être soit linéaires (cellulose), soit ramifiés (glycogène) ;

• Les protéoglycannes

Ce sont de longues chaînes polysaccharidiques (glycosaminoglycannes), liées de manière covalente à des protéines (la fraction glucidique étant prédominante) par liaisons glycosidiques ;

• Les peptidoglycannes

Ce sont de longues chaînes polysaccharidiques (glycosaminoglycannes), liées entre elles par des courts peptides ;

Les monosaccharides ou oses simples

Les monosaccharides sont des chaînes de carbone non ramifiées, comportant une fonction carbonyle. Ils sont classés en fonction du nombre d’atomes de carbone qu’ils possèdent et de la nature du groupement carbonyle. Formule brute : Cn(H2O)n avec 3 ≤ n ≤ 8

n = 3 : triose

n = 4 : tétrose

n = 5 : pentose

n = 6 : hexose

n = 7 : heptose

n = 8 : octose

Aldoses ou cétoses

Les monosaccharides comportent un groupement carbonyle (-C=O), qui peut se trouver à l’extrémité d’une chaîne carbonée ou à l’intérieur de celle-ci. Dans le premier cas, la fonction carbonyle est un aldéhyde : la molécule est donc un aldose. Dans le second cas, la fonction carbonyle est une cétone : la molécule est donc une cétose.

Les atomes de carbone sont numérotés d’une extrémité à l’autre de la chaîne, dans le sens qui donne le nombre le plus faible à l’atome de carbone dont le degré d’oxydation est le plus élevé, c'est-à-dire, l’atome de carbone du groupement carbonyle.

Les oses les plus simples sont constitués de 3 atomes de carbone. Il s’agit du glycéraldéhyde et du dihydroxyacétone.

Stéréochimie

Le C2 du glycéraldéhyde est un atome asymétrique, car il est lié à 4 substituants différents :

• COH
• H
• OH
• CH2OH

Il existe donc deux stéréoisomères de configuration : le D-glycéraldéhyde et le L-glycéraldéhyde, selon que le groupement hydroxyle soit à droite ou à gauche de la chaine carbonée. Ce sont des énantiomères. Dans la représentation de Fischer, le groupement le plus oxydé doit être placé vers le haut ; les atomes unis par des liaisons verticales au carbone asymétrique sont en arrière ; ceux unis par des liaisons horizontales au carbone asymétrique sont vers l’avant. À partir du glycéraldéhyde, on peut augmenter le nombre d’atome de carbone de la chaîne, en l’allongeant par son extrémité C1 : on passe du triose au tétrose, puis au pentose, et à l’hexose. Le carbone définissant l’isomérie de la molécule se trouve donc être l’avant dernier carbone de la chaîne. Deux oses qui ne diffèrent que par la configuration d’un seul carbone asymétrique sont dits épimères (par exemple, le glucose et le mannose, ou le glucose et le galactose). Le passage d’un épimère à l’autre est une épimérisation.

De même que les aldoses, les cétoses peuvent être filiés à partir du dihydroxyacétone.

La cyclisation des oses

Réaction d'hémiacétalisation

Comme toutes les molécules, les oses ne sont pas des structures rigides et rectilignes. Les atomes ont une certaine liberté de rotation autour des axes de leurs liaisons. Cette libre rotation n'est limitée que par la taille des atomes et par leurs possibilités de rapprochement et d'interactions. Lorsque la longueur du squelette le permet, des structures recourbées sont favorisées par des interactions entre groupes fonctionnels de la molécule elle-même. En solution, à pH neutre, moins de 1 ‰ des molécules de monosaccharides ont leur groupement carbonyle libre. En effet, un aldéhyde ou une cétone peut réagir avec un alcool pour former un hémiacétal. Dans le cas des oses, le groupement carbonyle et la fonction alcool sont présents sur la même molécule flexible. Ils réagissent donc pour former un hémiacétal interne, conférant à la molécule une structure cyclique.

Les différents types de cycles

Il n'y a que deux formes cycliques essentiellement utilisées par les oses : furanoses et pyranoses. Les pyranoses sont plus stables, donc plus souvent représentés que les furanoses, car ils permettent un meilleur décalage des gros substituants du cycle sur deux carbones consécutifs. Dans la mesure du possible, tout ose tend donc à adopter la forme pyranose.

Représentation graphique de Haworth

La représentation graphique de Haworth, aussi appelée représentation plane, symbolise les cycles par des polygones plans vus en perspective (un renforcement du trait est censé montrer les liaisons proches de l'observateur).

Méthode : Identifier le carbone sub-terminal (carbone asymétrique le plus éloigné de la fonction aldéhyde ou cétone) et le faire tourner ainsi que ses substituants d’un quart de tour pour amener le groupement hydroxyle dans l’axe du squelette carboné. Tous les substituants des carbones asymétriques qui sont alors à gauche de la projection de Fischer apparaîtront au dessus du plan du cycle dans la représentation de Haworth et, inversement, tous les substituants qui sont à droite de la projection de Fischer apparaîtront en dessous du plan du cycle.

Représentation de Haworth du D-glucose.

Anomérie

La réaction de cyclisation change l'état d'hybridation du carbone de l'aldéhyde ou de la cétone de sp2 en sp3. Ce carbone rendu asymétrique par la cyclisation est un nouveau centre de chiralité pour la molécule cyclisée. Il peut se présenter sous deux configurations qu'on appelle formes anomères, pour rendre compte de leur originalité vis-à-vis des autres formes de stéréoisomérie. Ce carbone asymétrique est appelé carbone anomérique. Le groupement -OH porté par le carbone anomérique est généralement appelé OH hémiacétalique. Les anomères sont distingués par les lettres α et β. Quelle que soit la série (D ou L), la forme est α si le groupement OH anomérique et le groupement CH2OH terminal sont de part et d’autre du cycle, et β s’ils sont du même côté. Dans le cas des séries D , la forme est α si le groupement OH anomérique est vers le bas (ou à droite dans une représentation linéaire), et β s’il est vers le haut (ou à gauche dans une représentation linéaire).

En solution, le glucose est représenté sous toutes ces formes :

• • Forme linéaire : traces
  • β-glucopyranose : 60%
  • α-glucopyranose : 30%
  • β-glucofuranose : 5%
  • α-glucofuranose : 5%

Propriétés chimiques des oses

Action des acides

Dans le cas d’acides dilués, les oses restent très stables, même à très haute température. Dans le cas d’acides concentrés en revanche, on observe une déshydratation des molécules. On obtient alors des furfurals, dérivés aldéhydiques du furane. Le furfural, en réagissant avec un phénol, donne un composé coloré qu’on peut utiliser dans le dosage des oses.

Action des bases

Dans le cas de bases diluées, on observe des interconversions du type isomérisation des oses au niveau des fonctions carbonyle (ex. : le glucose devient du fructose ou du mannose). Dans le cas de bases concentrées, le sucre est entièrement dégradé.

Réaction avec les alcools

Les oses sont déjà des polyols, mais ils peuvent réagir avec d’autres alcools, comme par exemple le méthanol, pour former des osides, ou encore avec un autre ose, pour créer une liaison osidique, et ainsi former un disaccharide.

Ose + Méthanol

Le méthanol peut réagir indifféremment avec chacun des groupements hydroxyle de l’ose, pour former un méthyloside.

Ose + Ose

Les liaisons osidiques sont stables en milieu alcalin, et peuvent être hydrolysées à chaud en milieu acide. Certaines enzymes peuvent hydrolyser spécifiquement ces liaisons : la lactase hydrolyse le lactose, la saccharase, le saccharose. La glycogène phosphorylase hydrolyse plus généralement toutes les liaisons osidiques.

Réaction avec la phénylhydrazine

Cette réaction se fait en milieu acide, à haute température. L’interaction entre une mole d’ose et 3 moles de phénylhydrazine conduit à la formation de 2 moles de phénylosazones, une mole de phénylamine et une mole de

Début d’une formule chimique

NH₃

Fin d’une formule chimique

.

Les phénylosazones sont très peu solubles et forment de ce fait des cristaux qu’on peut facilement analyser.

L’osazone est un composé d’une double phénylhydrazone. On peut noter que le glucose, le mannose et le fructose ont tous les trois le même osazone : en effet, la réaction mettant en jeu les carbones C1 et C2 des oses, le produit des 3 composés est identiques (leurs carbones C3 à C6 ayant la même configuration).

Oxydation du carbonyle : propriété réductrice des oses

La propriété réductrice des oses est très utilisée dans leur caractérisation, grâce à la liqueur de Fehling. Il s’agit d’une réduction de groupement hémiacétalique en présence de cuivre. L’oxyde de cuivre formé précipite, il est de couleur rouge brique, et permet donc une analyse qualitative. La réaction se déroule à chaud en milieu alcalin.

Oxydation de la fonction aldéhydique

L’oxydation douce de la fonction hémiacétalique des aldoses, en présence d’halogènes (notamment Br2 ou I2), permet la formation d’acide aldonique. Les cétoses ne réagissent pas à ce type d’oxydation. Dans le cas de glucose, on obtiendra un acide gluconique ; dans le cas du galactose, on obtiendra l’acide galactonique ; dans le cas du mannose, on obtient l’acide mannonique.

Ces acides peuvent se cycliser, pour donner des aldolactones. Le glucose donnera un gluconolactone ; dans le cas du galactose, on obtiendra un galactonolactone ; pour le mannose, on obtient un mannolactone. De plus, la cyclisation peut se faire de façon à obtenir un cycle furanose ou pyranose, selon qu’elle se fasse entre le C1 et le C4 (ou Cγ) ou entre le C1 et le C5 (ou Cδ).

Oxydation de la fonction aldéhydique et de la fonction alcool primaire

Par oxydation plus poussée avec l'acide nitrique à chaud, on obtient les acides aldariques, qui sont des diacides possédant une fonction carboxylique sur le C1 et le C6. Le glucose donne l'acide glucarique ; le galactose donne l'acide galactarique ; le mannose, l’acide m annarique.

Oxydation de la fonction alcool primaire

Enfin, par voie enzymatique le plus souvent, ou, plus rarement, si la fonction aldéhyde est protégée pendant l'oxydation, on obtient les acides uroniques, oxydés uniquement sur la fonction alcool primaire du C6. Le glucose est oxydé en acide glucuronique ; le galactose donne l'acide galacturonique ; le mannose, l’acide mannuronique. Ces composés interviennent dans la reconnaissance cellulaire chez les bactéries. Par ailleurs, l'acide glucuronique est le précurseur de la voie de synthèse de la vitamine C. Comme les acides aldonique, les acides uroniques peuvent se cycliser pour donner des uronolactones. Le glucose donnera un glucuronolactone ; dans le cas du galactose, on obtiendra un galacturonolactone ; pour le mannose, on obtient un mannuronolactone.

Les dérivés des oses

Esters phosphoriques

En présence d’acide phosphorique, les oses peuvent être phosphorylés. Cette phosphorylation se produit sur l’un des groupem ents hydroxyle de l’ose, le plus souvent, sur le C1 ou le C6. Les oses sont souvent retrouvés sous cette forme dans l’organisme.

Désoxyoses

Ils sont formés par substitution d'hydrogène en remplacement du groupement hydroxyle. Parmi les plus notables, on peut citer le 2-désoxyribose, entrant dans la composition de l’ADN.

Osamines

Les osamines, ou sucres aminés, sont obtenues par substitution de l'hydroxyle du C2 par un groupement NH2. Souvent, le groupement aminé en C2 est acétylé. Les dérivés osidiques formés sont très importants : par exemple, la chitine, polyoside constitutif de la carapace des insectes, est un polymère de la N-acétyl-D-glucosamine avec des liaisons β-1,4. Par ailleurs, la N-acétyl-D-mannosamine-6-Phosphate est le précurseur des acides sialiques.

Autres

• • L’acide N -acétyl-muramique, ou 3-Lactyl-N-Acétyl-D-Glucosamine ou MurNAc

Il est formé d’un N -Acétyl-D-Glucosamine, dont l’hydroxyle en position 3 a été substitué par un groupement lactate (CH3-CHOH-COOH).

• • L’acide N-acétyl-neuraminique, ou acide sialique (NANA)

Il est formé par condensation puis cyclisation de l’acide pyruvique avec une mannosamine.

Les di- et trisaccharides

Diholosides réducteurs

Ils sont composés de deux sous-unités, identiques ou différentes, dont la fonction pseudoaldéhyde portée par le C1 d’un des deux oses est engagée dans une liaison osidique avec un hydroxyle de l'autre ose. La fonction pseudoaldéhyde de l'autre ose reste libre, ce qui explique la nature réductrice de ces molécules.

• • Le lactose

Le lactose est une molécule formée de β-D-Galactopyranose et de β-D-Glucopyranose, liés par une liaison O-glycosidique β1-4.

• • Le maltose, ou 4-O-α-D-Glucopyranosyl-D-Glucose

Le maltose est une molécule formée de α-D-Glucopyranose et de β-D-Glucopyranose, liés par une liaison O-glycosidique α1-4.

Il provient de l’hydrolyse enzymatique de l’amidon par l’α-amylase.

• • La cellobiose, ou β-D-Glucopyrannosyl-(1→4)-α/β-D-Glucopyrannose

La cellobiose est le produit de la dégradation de la cellulose. C’est une molécule formée de β-D-Glucopyranose et indifféremment de α ou β-D-Glucopyranose, liés par une liaison O-glycosidique β1-4.

Di- et triholosides non-réducteurs

Ils sont composés de deux sous-unités, identiques ou différentes, toutes deux liées par leur fonction pseudoaldéhyde.

• • Le saccharose, ou α-D-Glucopyranosyl-(1→2)-β-D-Fructofuranose

Le saccharose (ou sucrose) est une molécule formée de α-D-Glucopyranose et de β-D-Fructofuranose, liés par une liaison O-glycosidique β1→2. Il s’agit plus simplement du sucre commercial extrait de la betterave sucrière ou de la canne à sucre. Il est très répandu dans les plantes vertes.

Les polysaccharides

On distingue deux catégories de polysaccharides :

• les homopolysaccharides constitués du même monosaccharide ;
• les hétéropolysaccharides formés de différents monosaccharides ;

On peut également les classer sous deux autres catégories selon leur fonction biologique :

• les polysaccharides de réserve : la molécule source d'énergie pour les êtres vivants est le glucose, principalement. Il est stocké sous forme d’amidon chez les végétaux et de glycogène chez les animaux.
• Les polysaccharides structuraux : ces carbohydrates participent à la formation des structures organiques. La cellulose par exemple participe à la structure des tissus chez les végétaux (paroi cellulosique entourant toutes les cellules) et participe à leur soutien.

L'amidon

L’amidon est un homopolysaccharide linéaire. Il est formé d’unités α-D-glucose (n > 1000) unies par des liaisons O-glycosidiques (α1→4).

Le glycogène

Le glycogène est un homopolysaccharide ramifié. Dans un premier temps, des unités de α-D-glucose (n > 50000) sont unies par des liaisons O-glycosidiques (α1→4) dites intrachaînes, formant une structure linéaire comme l’amidon. Ensuite, la molécule linéaire compte une ramification toutes les 10 unités environ. Cette ramification se fait avec une autre chaîne linéaire polyglucosidique, par des liaisons O-glycosidiques (α1→6) dites interchaînes.

La cellulose

La cellulose est un homopolysaccharide linéaire, constitué de sous-unités de D-Glucose (n > 10000), unies par des liaisons O-glycosidiques (β1→4). Chaque unité de glucose est liée à la suivante par une rotation de 180°, le tout étant stabilisé par des liaisons hydrogènes.

Les glycoprotéines

Ce sont des hétéroprotéines qui résultent de l'union d'une fraction glucidique (de type oligoside) et protéique par des liaisons covalentes. Elles sont très répandues dans la nature et ont des fonctions biologiques très variées. Elles renferment plus de 5 % de glucides.

Liaisons N-glycosidiques

La liaison se fait entre la fonction pseudoaldéhyde de la fraction glucidique et un acide aminé de la protéine au niveau d'une fonction amide (glutamine, asparagine).

Liaisons O-glycosidiques

La liaison se fait entre la fonction pseudoaldéhyde de la fraction glucidique et le groupement hydroxyle d’un acide aminé de la protéine (sérine, thréonine ou hydroxylysine dans le cas du collagène).

Distribution et rôle des glycoprotéines

La fraction glucidique des glycoprotéines entre dans la reconnaissance spécifique par d'autres protéines comme les lectines, dans l’interaction cellule-cellule (contact, transfert d'information, …). De plus, elle influence le repliement des protéines et les protège des protéases. La fraction glucidique enfin permet la spécificité des groupes sanguins : chaque groupe sanguin est caractérisé par un motif glucidique propre, exprimé à la surface des érythrocytes.

Les principales glycoprotéines sont :

• Des hormones : LH, FSH, TSH (Thyroïd Stimulating Hormon), … ;
• Des protéines du plasma : anticorps, transferrine, prothrombine, fibrinogène, orosomucoïdes, haptoglobine, … (toutes les protéines du plasma sauf l’albumine) ;
• Des sécrétions des muqueuses (bronchiques, intestinales, nasales, …)
• Des enzymes : la ribonucléase pancréatique ;
• Des « antigels » biologiques (le sérum des poissons de l’Antarctique contient des glycoprotéines qui abaissent la température de congélation) ;