Introduction à la cristallographie/Taille des sites intersticiels

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Comme nous l'avons vu, il existe des sites au sein des assemblages (même, et surtout, les assemblages compacts) dans lesquels peuvent se loger des atomes. Selon le cristal, ces sites permettrons d'accueillir des atomes d'une certaine taille — on peut le cas échéant prédire cette taille et la comparer à celle des atomes susceptibles de s'y loger.

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Nous ne nous intéresserons, dans ce cours d'introduction, qu'au cas des deux assemblages compacts.

Cubique à faces centrées

Paramètre de maille et rayon atomique

L'empilement cubique à faces centrées est un empilement compact. Sur une des faces de la maille, les atomes sont donc côte à côte. En particulier, sur une diagonale, on a :

• un atome de la maille à une extrémité ;
• un atome de la maille au centre de la face ;
• un atome de la maille à l'autre extrémité ;

La maille étant un cube d'arête a, on en déduit une relation entre a et le rayon r des atomes :

$a{\sqrt {2}}=r+2r+r=4r$

$a={\frac {4}{\sqrt {2}}}r=2{\sqrt {2}}r$

Sites tétraédriques

Comme nous l'avons vu, les sites tétraédriques sont situés au centre des octants. Sur la diagonale d'un tel octant, on a donc :

• un atome de la maille à une extrémité ;
• le site en question ;
• un atome de la maille à l'autre extrémité.

La « taille » t du site tétraédrique est donc l'espace qui sépare les deux atomes sus-cités, c'est-à-dire, en notant l la diagonale en question :

$l=r+t+r$

$t=l-2r$

Puisque l'octant est un cube, d'arête a/2, la longueur de sa diagonale, obtenue avec le théorème de Pythagore est :

$l^{2}={\frac {a^{2}}{4}}+{\frac {a^{2}}{4}}+{\frac {a^{2}}{4}}={\frac {3}{4}}a^{2}$

d'où :

$l=a{\frac {\sqrt {3}}{2}}=2r{\sqrt {2}}{\frac {\sqrt {3}}{2}}=r{\sqrt {6}}$

Ainsi, la taille du site tétraédrique est :

$t=l-2r=r{\sqrt {6}}-2r=r\left({\sqrt {6}}-2\right)=2r\left({\sqrt {\frac {3}{2}}}-1\right)$

On peut donc y loger des atomes dont le diamètre est au plus t, donc de rayon au plus :

(lorsque l’on insère un atome dans un site, on dilate la maille. Bien que l'atome inséré puisse être légèrement inférieur à celle du site, le cas général est que l'atome est plus grand. Pour démonstration voir l'aspect électrostatique du système)

$r_{\rm {t{\acute {e}}tra}}=r\left({\sqrt {\frac {3}{2}}}-1\right)$

Sites octaédriques

Dans la maille cubique à faces centrées, des sites octaédriques sont trouvés en particulier au milieu des arêtes de la maille. On a ainsi, sur une arête de la maille :

• un atome de la maille sur un sommet ;
• un site octaédrique au milieu ;
• un atome de la maille sur l'autre sommet.

En notant o la taille du site, c'est-à-dire l'espace libre entre les deux atomes de la maille, on a :

$a=r+o+r$

$o=a-2r$

Puisque, par ailleurs, on sait exprimer a en fonction de r, on en déduit :

$o=a-2r=2r{\sqrt {2}}-2r=2r\left({\sqrt {2}}-1\right)$

Par conséquent, les atomes capables de se placer dans un site octaédrique sont de diamètre au plus o, donc de rayon au plus :

(lorsque l’on insère un atome dans un site, on dilate la maille. Bien que l'atome inséré puisse être légèrement inférieur à celle du site, le cas général est que l'atome est plus grand. Pour démonstration voir l'aspect électrostatique du système)

$r_{\rm {octa}}=r\left({\sqrt {2}}-1\right)$

Conclusion

Nous avons montré pour la maille cubique à faces centrées que les sites tétraédriques et octaédriques pouvaient accueillir des atomes de rayon maximum :

$r_{\rm {t{\acute {e}}tra}}=r\left({\sqrt {\frac {3}{2}}}-1\right)$

$r_{\rm {octa}}=r\left({\sqrt {2}}-1\right)$

En toute rigueur, cependant, ces dimensions peuvent être excédées et ne constituent en fait qu'un ordre de grandeur. On remarque toutefois que r_tétra < r_octa, ce qui permet de faire des suppositions a priori sur les sites occupés.

• Si le rayon de l'atome intersticiel est de l’ordre de r_tétra, alors il peut se loger dans un site tétraédrique.
• Si le rayon de l'atome intersticiel est de l’ordre de r_octa, alors il peut se loger dans un site octaédrique.

Prenons l'exemple du fer &gamma;, avec les données suivantes :

• r_Fe = 124 pm ;
• r_H = 37 pm ;
• r_N = 70 pm ;
• r_C = 77 pm.

On peut calculer le rayon des atomes susceptibles de se loger spontanément sur l'un des sites :

$r_{\rm {t{\acute {e}}tra}}=r\left({\sqrt {\frac {3}{2}}}-1\right)\approx 28\;\mathrm {pm}$ $r_{\rm {octa}}=r\left({\sqrt {2}}-1\right)\approx 51\;\mathrm {pm}$

On peut faire, par exemple, les remarques suivantes :

• seul l'hydrogène peut se placer, dans les sites octaédriques, sans déformer le cristal ;
• des atomes d'azote ou de carbone peuvent s'introduire, bien que plus difficilement, dans les sites octaédriques mais cela fragilise la structure du cristal ;
• les sites tétraédriques ne sont a priori pas peuplés, mais la présence éventuelle d'atomes fragiliserait beaucoup le cristal.

Hexagonal compact

Sites tétraédriques

Il y a 12 sites tétraedriques pour un Cube Centré de type II et 8 sites pour un Cube à Face Centré de type II.

Sites octaédriques

Il y a 6 sites octaedriques pour un Cube Centré de type II et 3 sites sites octaedriques pour un Cube à Face Centré de type II.