Introduction à la cristallographie/Types de cristaux

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Comme nous l'observons, la matière solide possède une certaine cohésion. Celle-ci peut être attribuée à différents facteurs, qui influencent parfois les propriétés des cristaux.

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Nature des interactions

Les forces de cohésion dont nous parlons sont attractives — du moins à moyenne distance. À courte distance, les électrons des atomes (ou ions, ou molécules) se repoussent, d'où le modèle des « sphères dures », qui définit la notion de « rayon atomique », discutée plus bas.

Il s'agit d'interactions électrostatiques, mais d'origines différentes.

Corps simples

Éléments électropositifs

Relativement faciles à ioniser, ils forment volontiers des « cristaux métalliques ». Exemple : l'aluminium.

Éléments électronégatifs

Difficiles à ioniser, ils forment volontiers des liaisons covalentes, d'où des « cristaux covalents ». Exemple : le diamant (carbone).

Liaison métallique

On peut se la représenter par un réseau de cations « enveloppé » dans un nuage d'électrons (ou en théorie des bandes). Des cristaux liés par cette interaction sont conducteurs. La liaison métallique est de plus isotrope : ce sont des matériaux ductiles et malléables. Exemple : Fe_(s) γ (voir plus bas).

Cristaux moléculaires

De tels cristaux sont liés par des forces — relativement fragiles — de Van der Waals. Il en résulte une faible cohésion, d'où une fusion/sublimation aisée. Exemple : CO_{2 (s)}.

Cas des composés binaires

Les interactions entrant en jeu pour des composés binaire peut être suggéré (mais pas toujours prédit) en comparant les électronégativités relatives de chaque élément.

• Si $\chi _{A}\approx \chi _{B}$, il s'agit sans doute d'un alliage métallique ou d'un cristal moléculaire ;
• Si $\chi _{A}\gg \chi _{B}$, il s'agit probablement d'un solide ionique.

Il existe des situations intermédiaires, qui ne peuvent pas être décrites par ces seuls modèles inspirés du cas du corps simple.

Notion de rayon atomique

On peut définir le « rayon atomique », correspondant à celui des sphères du modèle, de différentes manières. Elles sont chacune adaptées dans certains cas.

• Rayon atomique théorique — obtenu à partir de la théorie de Slater par exemple — assez peu commode, voire peu réaliste ;
• Rayon métallique : moitié de la distance entre plus proches voisins du cristal métallique ;
• Rayon covalent : moitié de la distance entre plus proches voisins du cristal covalent ;
• Rayon ionique : on note $r_{+}$ et $r_{-}$ les rayons respectifs du cation et de l'anion, alors la distance entre un cation et un anion plus proches voisins vaut $r_{+}+r_{-}$ ;

Remarque : en général, le rayon de l'anion est bien plus grand que celui du cation.

Variétés allotropiques

De nombreux composés peuvent cristalliser selon différentes structures, bien qu'étant constitués des mêmes éléments. C'est en particulier le cas de beaucoup de corps simples (carbone, fer, oxygène, phosphore…). Les propriétés physiques de différents allotropes peuvent être distinctes (notamment, le fer γ absorbe volontiers le carbone).

Nous évoquerons en particulier dans ce cours les allotropes du fer et du carbone. Le fer se présente, à pression normale (1 bar) sous différentes formes :

• fer α jusqu'à 912 °C ;
• fer γ de 912 °C à 1 394 °C ;
• fer δ au delà de 1 394 °C ;

Le carbone se trouve, à l'état naturel, dans (au moins) deux variétés allotropiques :

• le diamant, transparent et solide, utilisé en joaillerie et dans l’industrie ;
• le graphite, noir et friable, utilisé pour les crayons et dans l'électronique ;

Ces quelques exemples montrent déjà comment la structure cristalline peut influencer les propriétés physiques des matériaux de façon drastique.