« Introduction à la mécanique quantique/Les orbitales atomiques » : différence entre les versions

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En réalité, les corrections en question sont déterminées empiriquement pour que la théorie colle aux résultats expérimentaux. On obtient ainsi des tableaux donnant la contribution de chaque électron à cet effet d'écrantage, qui permettent de corriger la charge du noyau.
 
== Configurations électroniques ==
Il est facile de déterminer, pour un élément donné, combien d'électrons possède chaque atome. Par exemple :
* l'hydrogène H possède 1 électron ;
* l'hélium He en possède 2 ;
* l'ion H<sup>+</sup> n'en possède aucun.
Sachant cela, la mécanique quantique permet de dire dans quelles orbitales on trouvera des électrons (les orbitales ''peuplées'' ou ''occupées'') et dans quelles orbitales on n'en trouvera pas (les orbitales ''vacantes''). Nous avons vu, assez tôt dans cette leçon, qu'il était possible de déplacer un électron d'une orbitale à une autre en excitant l'atome &mdash; c'est-à-dire en lui apportant de l'énergie. Nous avons également vu que cet état excité n'était pas permanent, et que l'énergie apportée était évacuée par l'atome sous forme de lumière (ce qui explique les raies d'émission). Ainsi, lorsque nous parlons d'orbitales occupées ou vacantes, il s'agit de l'état ''fondamental'' et non pas d'un état excité : c'est le cas le plus général.
 
La raison pour laquelle nous nous intéressons aux orbitales occupées ou vacantes est que cela détermine les propriétés physico-chimiques des éléments : leur réactivité, leur réaction en présence d'un champ magnétique… La position de chaque électron, dans l'état fondamental, pour un élément donné est appelée '''configuration électronique'''.
 
Quelques principes simples permettent de construire une configuration électronique ''a priori'' pour n'importe quel élément :
 
* le principe de l’''Aufbau'' (que nous noterons ''a''): les orbitales sont occupées par énergie croissante ;
* le principe d'exclusion de Pauli (''p'') : deux électrons ne peuvent se trouver dans un même état quantique (mêmes nombres quantiques et même spin) ;
* la règle de Hund (''h'') : si plusieurs orbitales ont la même énergie, les électrons se répartissent sur chacune d'elles avant de s'apparier.
 
Une '''couche électronique''' correspond à toutes les orbitales de nombre quantique ''n'' donné. Une '''sous-couche électronique''' correspond à toutes les orbitales de mêmes nombres quantiques ''n'' et ''l''. Une '''case quantique''' correspond à une orbitale donnée, c'est-à-dire à l'orbitale de nombres quantiques ''n'', ''l'' et ''m'' donnés.
 
On montre que, puisque chaque orbitale ne peut contenir que deux électrons (d'après ''p''), chaque case quantique ne peut contenir que deux électrons. Donc, chaque sous couche peut contenir au maximum 4 × ''l'' + 2 électrons.
 
Nous introduisons maintenant deux moyens simples permettant de représenter la configuration électronique.
 
===Notation textuelle===
 
Une première façon, pratique, est la suivante :
 
:<big>''nt<sup>x</sup>''</big>
 
Avec :
 
*''n'' le nombre quantique principal, correspondant à la couche ;
* ''t'' une lettre correspondant au nombre quantique ''l'' ;
* ''x'' le nombre d'électron dans la sous-couche ''n, l''.
 
La lettre ''t'' correspond à la sous-couche :
* « s » lorsque ''l'' = 0 (cette sous-couche supporte 2 électrons) ;
* « p » lorsque ''l'' = 1 (cette sous-couche supporte 6 électrons) ;
* « d » lorsque ''l'' = 2 (cette sous-couche supporte 10 électrons) ;
* « f » lorsque ''l'' = 3 (cette sous-couche supporte 14 électrons) ;
* « g » lorsque ''l'' = 4 (cette sous-couche supporte 18 électrons) et par ordre alphabétique ensuite ;
 
Un exemple : l'hydrogène possède un seul électron, situé dans la première orbitale (''n = 1'', ''l'' = 0, ''m'' = 0). Sa configuration électronique est alors :
 
*<math>\left[\mathrm H \right] = 1s^1</math>
 
Un autre exemple : le lithium possède 3 électrons. Deux dans une première sous-couche (''n,l,m'' = 1,0,0) et un dans une seconde sous-couche (''n,l,m'' = 2,0,0). Sa configuration électronique est alors :
 
*<math>\left[\mathrm{Li} \right] = 1s^2 \; 2s^1</math>
 
Un dernier exemple : le sodium possède 11 électrons, réparties sur 4 sous-couches.
 
*<math>\left[\mathrm{Na} \right] = 1s^2 \; 2s^2 \; 2p^6 \; 3s^1</math>
 
===Représentation des cases===
 
On peut également, et cela est parfois plus intéressant, représenter les cases quantiques par de petits carrés. Les électrons, lorsqu'ils sont présents, sont représentés par une flèche vers le haut (''spin up'') ou vers le bas (''spin down''). On a ainsi quelque chose de la forme suivante :
 
[[Image:Electron-config-d2-s0.png|center|250px]]
 
Les électrons :
 
* remplissent les cases de gauche à droite, correspondant à des énergies croissantes (d'après ''a'') ;
* les électrons remplissent d'abord une sous-couche avant de s'apparier (d'après ''h'') et portent un spin ''up'' lorsqu'ils sont célibataires ;
* il ne peut y avoir, dans une case, que deux électrons. Dans ce cas, ils ont un spin différent (d'après ''p'').
 
On aura ainsi des configurations de la forme :
 
[[Image:Electron-config-d10-s1.png|center|250px]]
 
[[Image:Electron-config-d5-s1.png|center|250px]]
 
Mais ''pas'' de la forme suivante (car une case d'énergie haute est occupée alors que les cases d'énergie plus basse ne le sont pas, ce qui viole le principe ''a'') :
 
[[Image:Electron-config-d1-s2.png|center|250px]]
 
Reprenons les exemples précédents :
 
<center><math>\left[\mathrm H\right] = \underbrace{\left[\uparrow \;\right]}_{1s^1}</math></center>
 
 
<center><math>\left[\mathrm{He}\right] = \underbrace{\left[\uparrow \downarrow\right]}_{1s^2}</math></center>
 
 
<center><math>\left[\mathrm{Li}\right] = \underbrace{\left[\uparrow \downarrow\right]}_{1s^2} \;\underbrace{\left[\uparrow \;\right]}_{2s^1}</math></center>
 
 
<center><math>\left[\mathrm{Na}\right] = \underbrace{\left[\uparrow \downarrow\right]}_{1s^2} \;\underbrace{\left[\uparrow \downarrow\right]}_{2s^2}\underbrace{\left[\uparrow \downarrow\right]\left[\uparrow \downarrow\right]\left[\uparrow \downarrow\right]}_{2p^6} \;\underbrace{\left[\uparrow \;\right]}_{3s^1}</math></center>
 
===Règle de Klechkowski<ref>L'appellation « règle de Klechkowski » (avec plusieurs variantes concernant l'orthographe de ce nom) est semble-t-il propre à la France. Dans d'autres pays, on parle des règles de Klechkowski-Madelung, voire des règles de Madelung<sup>[http://www.pnas.org/cgi/reprint/51/4/664.pdf voir ici]</sup>. Parfois même, cette règle semble ne pas être (clairement) différenciée de l’''Aufbauprinzip''.</ref>===
:''Wikipédia possède un article encyclopédique à ce sujet : « [[:w:Règle de Klechkowski|Règle de Klechkowski]] »''.
[[Image:Klechkovski rule.svg|right|thumb|150px|Diagramme de Klechkowski.]]
Un moyen de prédire l'ordre dans lequel se placent les électrons, c'est-à-dire un moyen de suivre l'Aufbau, consiste à considérer que
l'énergie d'une orbitale ''n, l, m'' est proportionnelle à ''n + l''.
 
On appelle cette approche la '''règle de Klechkowski''' :
:« Les électrons occupent les orbitales libres par ''n + l'' croissant. Si deux orbitales ont même ''n + l'', celle ayant le plus petit ''n'' est remplie en premier. »
 
Cela permet une prédiction ''a priori'' de l'ordre de remplissage, qui colle assez bien avec les données expérimentales pour les éléments des deux ou trois premières colonnes de la classification périodique.
 
Un moyen mnémotechnique permettant de se rappeler l'ordre de remplissage d'après cette règle est le diagramme de Klechkowski.
 
En particulier, d'après cette règle, les orbitales de nombres quantiques ''n'' et ''l'' donnés ont toutes la même énergie, quelle que soit la valeur de ''m'' : cela n'est pas toujours vrai, notamment en présence d'un champ magnétique (effet Zeeman).
 
===Exceptions à la règle de Klechkowski===
La règle citée précédemment n'est pas toujours pertinente. En effet, plusieurs effets viennent la faire mentir. Les principaux :
 
* la présence d'électrons dans une orbitale modifie son énergie &mdash; en particulier, une orbitale saturée est plus stable (énergie plus basse) que lorsque elle est vide ;
* les orbitales à partir de ''n'' = 3 ne respectent pas l'ordre ''n + l'' ;
* la présence d'un champ magnétique, comme évoqué précédemment.
 
Dans la pratique, nous retiendrons surtout les exceptions des premières lignes de la classification périodique qui sont des contres-exemples classiques :
 
* le chrome (période 4) : 1s<sup>2</sup> 2s<sup>2</sup> 2p<sup>6</sup> 3s<sup>2</sup> 3p<sup>6</sup> <font color = "#FF0000"> 3d<sup>5</sup> 4s<sup>1</sup> </font>
* le cuivre (période 4) : 1s<sup>2</sup> 2s<sup>2</sup> 2p<sup>6</sup> 3s<sup>2</sup> 3p<sup>6</sup> <font color = "#FF0000">4s<sup>1</sup> 3d<sup>10</sup></font>
* l'argent (période 5): 1s<sup>2</sup> 2s<sup>2</sup> 2p<sup>6</sup> 3s<sup>2</sup> 3p<sup>6</sup> 4s<sup>2</sup> 3d<sup>10</sup> 4p<sup>6</sup> <font color = "#FF0000">5s<sup>1</sup> 4d<sup>10</sup></font>
 
On retiendra de ces exemples que '''la possibilité de saturer une orbitale prend parfois le dessus sur la règle''', notamment pour les orbitales à partir de ''n'' = 3 ou 4.
 
Enfin, les gaz nobles (Néon, Argon, Krypton…) ne sont ''jamais'' des exceptions à la règle de Klechkowski. On peut ainsi les prendre comme références du point de vue de la configuration électronique. La configuration du cuivre, par exemple, pourra s'écrire :
 
:1s<sup>2</sup> 2s<sup>2</sup> 2p<sup>6</sup> 3s<sup>2</sup> 3p<sup>6</sup> 4s<sup>1</sup> 3d<sup>10</sup>
 
aussi bien que :
 
:[Ar] 4s<sup>1</sup> 3d<sup>10</sup>
 
où « [Ar] » symbolise la configuration électronique de l'argon.
 
== Énergie des orbitales ==
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