« Cinétique chimique/Loi de van 't Hoff et loi d'Arrhénius » : différence entre les versions

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| titre=Résultat : loi semi-empirique d'Arrhénius|contenu=
La constante de vitesse d'une réaction chimique varie avec la température, de la manière suivante :
:<math>k = k_0 \exp \left(- \frac{E_a}{RT} \right)</math>
avec ''E<sub>a</sub>'' l'énergie d'activation de la réaction.
}}
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Il s'agit d'un résultat « semi-empirique » car la loi expérimentale formulée par [[w:Svante August Arrhenius|Arrhénius]] a depuis trouvé une justification théorique, que l'on mentionne à titre culturel : l'équation d'Eyring-Evans-Polanyi. Il s'agit d'un résultat théorique, qui montre que la loi d'Arrhénius est une conséquence des lois de la thermodynamique :
 
:<math>k = \frac{k_BT}{h}e^{-\frac{\Delta G_a}{RT}}</math>
 
avec <math>\Delta G_a/<math> l'enthalpie libre d'activation, ''h'' la constante de Planck et <math>k_B</math> la constante de Boltzmann.
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Voici le mécanisme réactionnel :
 
:<math>\mathrm{Br}_2 +\mathrm M \quad \xrightarrow{k_1} \quad 2 \mathrm{Br}^{\bullet}</math>
:<math>\mathrm{H}_2 + \quad 2 \mathrm{Br}^{\bullet} \quad \xrightarrow{k_2} \quad \mathrm{Br}^{\bullet} + \mathrm{HBr} + \mathrm{H}^{\bullet}</math>
:<math>\mathrm{Br}_2 + \mathrm{H}^{\bullet}\quad \xrightarrow{k_3} \quad \mathrm{Br}^{\bullet} + \mathrm{HBr}</math>
:<math>\mathrm{HBr} + \mathrm{H}^{\bullet}\quad \xrightarrow{k_4} \quad \mathrm{Br}^{\bullet} + \mathrm{H}_2</math>
:<math>\mathrm{Br}^{\bullet} + \mathrm{Br}^{\bullet} + \mathrm M \quad \xrightarrow{k_5} \quad \mathrm{Br}_2</math>
 
L'équation bilan s'écrit :
 
:<math>\mathrm{Br}_2 + \mathrm{H}_2 \to \mathrm{HBr}</math>
 
Quelques remarques préliminaires :
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Les deux équations tirées de l'AEQS montrent que <math>v_1 = v_5\,</math> c'est-à-dire :
 
:<math>k_1 \left[ \mathrm{Br}_2 \right] \left[ \mathrm M \right] = k_5 \left[ \mathrm{Br}^{\bullet} \right]^2 \left[ \mathrm M \right]</math>
 
d'où :
 
:<math>\left[ \mathrm{Br}^{\bullet} \right] = \sqrt{\frac{k_1}{k_5} \left[ \mathrm{Br}_2 \right]}</math>
 
D'autre part, l'AEQS pour le radical H· indique que <math>v_2 - v_3 - v_4 = 0\,</math>, c'est-à-dire que :
 
:<math>k_4 \left[ \mathrm{HBr} \right] \left[ \mathrm H^{\bullet} \right] = - k_3 \left[ \mathrm{Br}_2 \right] \left[ \mathrm H^{\bullet} \right] + k_2 \left[ \mathrm{H}_2 \right] \left[ \mathrm{Br}^{\bullet} \right]</math>
 
d'où l'on tire :
 
:<math>\left[ \mathrm{H}^{\bullet} \right] = \frac{k_2 \left[ \mathrm{H}_2 \right] \left[ \mathrm{Br}^{\bullet} \right]}{k_3 \left[ \mathrm{Br}_2 \right] + k_4 \left[ \mathrm{HBr} \right]}</math>
 
Il suffit pour terminer de remplacer les expressions pour les radicaux dans <math>v\,</math>, on obtient :
 
:<math>v = \frac{\mathrm d \left[ \mathrm{HBr} \right]}{\mathrm dt} = \frac{2k_2 \left[ \mathrm{H}_2 \right] \sqrt{\frac{k_1}{k_5 \left[ \mathrm{Br}_2 \right]}} }{1 + \frac{k_4}{k_3} \frac{\left[ \mathrm{HBr} \right]}{\left[ \mathrm{Br}_2 \right]}}</math>
 
Pour plus de commodité — et puisqu'on aboutit à des lois similaires dans d'autre cas — on introduit ''k'' et ''k’'' de sorte que :
 
:<math>v = \frac{k \left[ \mathrm{H}_2 \right] \left[ \mathrm{Br}_2 \right]^{-\frac {1}{2}} }{1 + k' \frac{\left[ \mathrm{HBr} \right]}{\left[ \mathrm{Br}_2 \right]}}</math>
 
==== Discussion ====
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Observons toutefois que, dans le cas où la concentration en HBr est faible devant la concentration en Br₂, la loi de vitesse peut être simplifiée :
 
:<math>v \approx k \left[ \mathrm{H}_2 \right] \left[ \mathrm{Br}_2 \right]^{\frac12}</math>
 
Dans ce cas, la réaction est d'ordre <math>\frac32</math>. Puisque l'on forme HBr, ce résultat n'est valable que dans les tous premiers instants de la réaction, on parle d’'''ordre initial'''.
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D'autre part, lorsque HBr est formé en quantités non négligeables, il a tendance à s'opposer à la réaction, qui atteint une vitesse limite :
 
:<math>v_{\mathrm{lim}} = \frac{2k_2k_3}{k_4}\sqrt{\frac{k_1}{k_5}}\frac{ \left[ \mathrm{H}_2 \right] \left[ \mathrm{Br}_2 \right]^{\frac32}}{\left[ \mathrm{HBr} \right]}</math>
 
== Étapes et mécanismes ==