« Cinétique chimique/Loi de van 't Hoff et loi d'Arrhénius » : différence entre les versions
Contenu supprimé Contenu ajouté
maintenance |
relecture - mise en page - compléments |
||
Ligne 14 :
Parfois, il est possible de justifier la cinétique d'une réaction comme le résultat d'un mécanisme microscopique. C'est ce que nous présentons dans ce chapitre.
== Mécanisme
Il importe de distinguer différents mécanismes et, au sein de ceux-ci, différentes étapes particulières.
===
{{Définition
Ligne 25 :
}}
Une telle réaction
*
*
*
* des électrons
* etc ...
=== Mécanismes chimiques ===
;Mécanisme chimique et cinétique
Les réactions élémentaires s'enchaînent, jusqu'à ce que les espèces ne réagissent plus aussi rapidement.
{{Définition
| titre = Définition : mécanisme chimique et équation bilan
| contenu = On appelle '''mécanisme chimique''' une chaîne d'étapes élémentaires qui aboutit à des produits ''relativement stables''. Une '''équation bilan''' récapitule uniquement les réactifs consommés et les produits formés, sans tenir compte des espèces intermédiaires.
}}
En quelques sortes, une équation bilan « masque » les réactions chimiques, alors que le mécanisme les détaille. En thermodynamique, on peut généralement étudier les propriétés d'une transformation en connaissant uniquement l'état de départ et l'état d'arrivée, en revanche, '''en cinétique, le chemin joue un rôle décisif'''.
{{Définition
| titre = Notation des réactions
| contenu =
On note
* une étape élémentaire avec une flèche {{grossir|facteur=1.25|'''→'''}}
* un bilan de réaction avec le signe ''' = '''
* un équilibre chimique avec le signe '''<math> \rightleftharpoons </math>'''
}}
Chaque mécanisme possède une certaine structure. Au sein d'un mécanisme, on retrouve :
* Une ou deux '''étapes d’activation''' ou d’'''initiation''' : elles formes les intermédiaires réactifs et nécessitent généralement un apport d'énergie supplémentaire. Elles sont initiées de l'extérieur. On distingue :
** l'activation thermique : un atome ou une molécule possédant suffisamment d'énergie (partenaire de choc) forme des espèces activées lors de collisions — par exemple, une flamme forme des radicaux ;
** l'activation par irradiation : l'utilisation de rayonnement (ultraviolets généralement) rompt les liaisons et forme des espèces réactives — par exemple, le [[w:péroxyde de benzoyle|péroxyde de benzoyle]] est un initiateur de radicaux très sensible aux UV ;
** l'activation chimique : un acide ou une base suffisamment forte forme un anion ou un cation instable — par exemple, le BuLi forme des carbanions utilisés pour la polymérisation anionique.
* Une ou plusieurs '''étapes de transfert''' : facultatives, elles consistent en un échange entre une espèce instable et une espèce stable — par exemple, un échange de charge électrique.
* Une ou plusieurs '''étapes de propagation''' : elles combinent des radicaux entre eux ou avec d'autres espèces pour former des produits, qu'ils soient intermédiaires ou finaux. Ces étapes peuvent se répéter tant que les réactifs sont présents.
* Une ou plusieurs '''étapes de terminaison''' ou d’'''inhibition''' : au cours de ces étapes, les intermédiaires réactionnels (radicaux…) se recombinent en formant des espèces stables. Ces étapes provoquent l'arrêt de la réaction et limitent le rendement.
;Mécanismes usuels
On distingue :
* les '''mécanismes en chaîne''', caractérisés par la formation d'intermédiaires susceptible de réagir à nouveau ;
* les '''mécanismes radicalaires''', qui font intervenir des radicaux ;
* …
== Loi de van 't Hoff ==
La loi de [[w:Jacobus Henricus van 't Hoff|van 't Hoff]] — à ne pas confondre avec l'équation de van 't Hoff en thermodynamique — relie le mécanisme chimique à la cinétique d'une réaction :
{{Principe
| titre = Loi de van 't Hoff
| contenu = Pour une étape élémentaire, les ordres partiels sont égaux aux coefficients stœchiométriques.
}}
{{Attention
| Avec_fond = oui
| '''Attention !''' Cette égalité n'est généralement pas vérifiée pour des réactions qui ne sont pas élémentaires !
}}
== Approximation des états quasi-stationnaires ==
Sauf quelques exceptions, on fait souvent l'hypothèse suivante au sujet de ces réactifs :
{{Principe
| titre = Approximation des états quasi-stationnaires (AEQS)
| contenu = L’'''approximation des états quasi-stationnaires''', ou '''approximation de Bodenstein''', consiste à considérer que la vitesse de formation des espèces activées (radicaux, ions
}}
Ligne 41 ⟶ 97 :
Pour de nombreux intermédiaires radicalaires, cependant, la durée de vie est faible :
* <math>\mathrm{CH}_3^{\bullet}</math> (radical
* <math>\mathrm{Br}^{\bullet}</math> environ 10 ms ;
* <math>\mathrm{HO}^{\bullet}</math> de 0,1 à 1 ms ;
Il est possible de détecter des radicaux par différentes méthodes, généralement indirectes, comme le « miroir de plomb » de Paneth (1929) qui a démontré l'existence du radical
== Étape cinétiquement déterminante ==
Les étapes au sein d'un mécanisme peuvent être plus ou moins rapides.
{{Définition
Ligne 93 ⟶ 140 :
}}
[[Fichier:Reaktionskoordinate.svg|thumb|
Un diagramme de réaction présente généralement les caractéristiques suivantes :
* les réactifs sont sur un palier d'énergie au début de la réaction (à gauche) ;
* les produits sont sur un palier d'énergie à la fin (à droite
* entre les deux extrémités, une ou plusieurs « collines » : des pics d'énergie qu'il faut franchir pour effectuer la réaction, qui correspondent à la formation d'intermédiaires réactionnels instables (
Cette représentation permet une vision très intuitive du processus chimique : il s'agit de gravir le ou les pics pour passer la « montagne ». Généralement, l'énergie nécessaire pour réaliser cela est fournie par l'agitation thermique : plus la température est élevée, plus les réactifs possèdent d'énergie pour effectuer la réaction.
Parfois les espèces sont très réactives et dans ce cas, le diagramme de réaction ne présente pas de sommet (la réaction est spontanée et n'a pas besoin d'une énergie d'activation E<sub>a</sub>).
:- Lorsque les produits sont sur un palier d'énergie à la fin ''plus bas'' que celui des réactifs, on a une '''réaction exothermique'''.
:- Lorsque les produits sont sur un palier d'énergie à la fin ''plus haut'' que celui des réactifs, on a une '''réaction endothermique'''.
== Énergie d'activation et loi d'Arrhénius ==
{{Définition
| titre = Définition : énergie d'activation
Ligne 109 ⟶ 163 :
{{Théorème
| titre =
| contenu =
La constante de vitesse d'une réaction chimique varie avec la température, de la manière suivante :
:<math>k =
avec ''E<sub>a</sub>'' l'énergie d'activation de la réaction et ''A'' le facteur préexponentiel.
}}
Il s'agit d'un résultat « semi-empirique » car la loi expérimentale formulée par [[w:Svante August Arrhenius|Arrhénius]] a depuis trouvé une justification théorique, que l'on mentionne à titre culturel : l'équation d'Eyring-Evans-Polanyi. Il s'agit d'un résultat théorique, qui montre que la loi d'Arrhénius est une conséquence des lois de la thermodynamique :
:<math>k = \frac{k_BT}{h}
avec <math>\Delta G_a</math> l'enthalpie libre d'activation, ''h'' la constante de Planck et <math>k_B</math> la constante de Boltzmann.
Cette loi d'Arrhénius ne peut pas être appliquée à toutes les réactions. Une loi plus générale s'écrit:
:<math>k = A \times T^m \times \exp \left( \frac{\theta}{T} \right)</math>
où <math>\theta</math> peut être positif, négatif ou nul.
== Exemple classique : synthèse de HBr ==
Chaque étape possède donc sa propre loi cinétique avec sa propre constante de vitesse. Pour illustrer ce principe, abordons l'exemple très classique de la synthèse du bromure d'hydrogène HBr.
:<math>\mathrm{Br}_2 +\mathrm M \quad \xrightarrow{k_1} \quad 2 \mathrm{Br}^{\bullet}</math>
Ligne 149 ⟶ 196 :
L'équation bilan s'écrit :
:<math>\mathrm{Br}_2 + \mathrm{H}_2
Quelques remarques préliminaires :
Ligne 156 ⟶ 203 :
* Il s'agit ici d'une réaction en chaîne : des radicaux formés aux étapes 3 et 4 peuvent servir dans les étapes précédentes, prolongeant la réaction.
Dans un premier temps, écrivons la loi de van 't Hoff pour chacune des cinq étapes du mécanisme :
Ligne 175 ⟶ 222 :
* <math> v = \frac{\mathrm d \left[ \mathrm{HBr} \right]}{\mathrm dt} = v_2 + v_3 -v_4 = 2v_3</math>
Les deux équations tirées de l'AEQS montrent que <math>v_1 = v_5\,</math> c'est-à-dire :
Ligne 201 ⟶ 248 :
:<math>v = \frac{k \left[ \mathrm{H}_2 \right] \left[ \mathrm{Br}_2 \right]^{-\frac {1}{2}} }{1 + k' \frac{\left[ \mathrm{HBr} \right]}{\left[ \mathrm{Br}_2 \right]}}</math>
Nous aboutissons à une loi de vitesse, qui nous donne plusieurs indications :
* Cette réaction ''n'a pas d'ordre'' ;
Ligne 218 ⟶ 265 :
:<math>v_{\mathrm{lim}} = \frac{2k_2k_3}{k_4}\sqrt{\frac{k_1}{k_5}}\frac{ \left[ \mathrm{H}_2 \right] \left[ \mathrm{Br}_2 \right]^{\frac32}}{\left[ \mathrm{HBr} \right]}</math>
<br />
:'''voir aussi: [[Thermodynamique des réactions chimiques]]
{{Bas de page
| |||