« Thermodynamique des mélanges/Thermodynamique des solutions » : différence entre les versions
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Version du 22 avril 2021 à 11:04
Les mélanges dilués sont appelés solution.
La thermodynamique des solutions étudie le comportement des systèmes constitués de plusieurs espèces, sans réaction chimique, en fonction de la proportion des constituants, de la température T et de la pression P.
Définition
Une solution est la dispersion d’un ou plusieurs soluté(s) (espèce chimique dissoute) dans un « solvant ».
Le mélange est appelé solution quand le solvant a une concentration beaucoup plus grande que la concentration de solutés.
Si on note x la fraction molaire , alors :
- >>
rem : Le solvant peut être parfois un mélange.
Une solution est un mélange homogène (constitué d'une seule phase) résultant de la dissolution d'un composant (ou de plusieurs composants) dans un solvant.
Exemples de solutions
- 1) en phase liquide :
- un liquide dans un autre : le mélange est limité par la miscibilité des deux liquides ;
- un mélange liquide benzène-toluène avec
- une solution ayant l'eau comme solvant est appelée solution aqueuse.
- un solide dans un liquide : le mélange est limité par la solubilité du solide dans le solvant. au-delà de laquelle le solide n'est plus dissous. On parle alors de solution saturée ;
- un gaz dans un liquide.
- un liquide dans un autre : le mélange est limité par la miscibilité des deux liquides ;
- 2) en phase solide
- dans un solide cristallin, la solution solide se fait par deux mécanismes :
- la substitution (solution solide de substitution) : les atomes étrangers prennent la place des atomes natifs du cristal;
- l'insertion (solution solide d’insertion) : les atomes étrangers se glissent entre les atomes natifs, dans des sites dits « interstitiels ».
- dans un solide cristallin, la solution solide se fait par deux mécanismes :
- 3) en phase gazeuse on ne parle pas de solution gazeuse mais on garde le nom mélange gazeux.
Composants de la solution
Les composants d’une solution sont les substances pures qui ont servies à préparer le mélange mais les composants peuvent apparaître sous des formes diverses.
Par exemple, une solution d’acide sulfurique dans l’eau peut se préparer, soit avec et , soit avec et , mais en fait, les composants de la solution aqueuse d’acide sulfurique sont le cation et le sulfate (solution binaire) , car :
- 2 H2O + H2SO4 → 2 H3O+(aq) + SO42–(aq) .
Solutions diluées
Pour une solution diluée, le solvant A se comporte comme dans un mélange idéal (voir chap. 2 - Le modèle du mélange idéal).
La pression de vapeur de A est alors donnée par la « loi de Raoult » :
On veut garder une écriture équivalente pour le soluté B et on pose donc :
- « loi de Henry »
Dans les relations précédentes, est la pression de vapeur de i , est la pression de vapeur de A pur , sont les fractions molaires dans la phase condensée (liquide ou solide) avec et est la constante de Henry.
Activité de Henry
La loi de Henry n'est applicable qu'à des mélange binaires (avec un seul soluté et un seul solvant). Pour généraliser cette loi, on fait appel à la notion de coefficients de fugacité et d'activité. Ainsi, par extension, la loi de Henry peut être appliquée à des mélanges multicomposants réels.
Pour garder des relations précédentes dans tous le domaine de concentration, on introduit la notion d'activité telle que:
où est l'activité de i en prenant comme état de référence l'espèce i pure ( → 1) et (ou activité de Henry) est l'activité de i en prenant comme état de référence la solution infiniment diluée ( → 0)
Facteur d' activité
On pose :
- et
- et sont les facteurs d'activité.
Pour un mélange réel en prenant i pur comme état de référence, on a :
Pour un mélange réel en prenant i infiniment dilué comme état de référence, on a :
donc
et
|
Quelques constantes de Henry pour des gaz dissous dans l'eau
La constante de Henry est appelée constante mais elle dépend de la température , de la pression et du solvant.
- = f(T, P, solvant)
- | en atm |
---|---|
Oxygène (O2) | 4,259×104 |
Hydrogène (H2) | 7,099×104 |
Dioxyde de carbone (CO2) | 0,163×104 |
Azote (N2) | 9,077×104 |
Hélium (He) | 14,97×104 |
Argon (Ar) | 3,955×104 |
Monoxyde de carbone (CO) | 5,828×104 |
Notes
- la loi de Henry a été établie empiriquement par le physicien britannique William Henry en 1803.