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où <math>\theta</math> peut être positif, négatif ou nul.
== Exemple classique : synthèse de HBr ==
Chaque étape possède donc sa propre loi cinétique avec sa propre constante de vitesse. Pour illustrer ce principe, abordons l'exemple très classique de la synthèse du bromure d'hydrogène HBr.
;Mécanisme réactionnel
:<math>\mathrm{Br}_2 +\mathrm M \quad \xrightarrow{k_1} \quad 2 \mathrm{Br}^{\bullet}</math>
:<math>\mathrm{H}_2 + \quad 2 \mathrm{Br}^{\bullet} \quad \xrightarrow{k_2} \quad \mathrm{Br}^{\bullet} + \mathrm{HBr} + \mathrm{H}^{\bullet}</math>
:<math>\mathrm{Br}_2 + \mathrm{H}^{\bullet}\quad \xrightarrow{k_3} \quad \mathrm{Br}^{\bullet} + \mathrm{HBr}</math>
:<math>\mathrm{HBr} + \mathrm{H}^{\bullet}\quad \xrightarrow{k_4} \quad \mathrm{Br}^{\bullet} + \mathrm{H}_2</math>
:<math>\mathrm{Br}^{\bullet} + \mathrm{Br}^{\bullet} + \mathrm M \quad \xrightarrow{k_5} \quad \mathrm{Br}_2</math>
L'équation bilan s'écrit :
:<math>\mathrm{Br}_2 + \mathrm{H}_2 = 2 \mathrm{HBr}</math>
Quelques remarques préliminaires :
* Le composé M est appelé « partenaire de choc » : il s'agit d'un porteur d'énergie (paroi, atome, photon…) susceptible de former un radical par collision avec le dibrome ;
* Il s'agit ici d'un mécanisme ''radicalaire'' : c’est la formation de radicaux qui est responsable de la réaction ;
* Il s'agit ici d'une réaction en chaîne : des radicaux formés aux étapes 3 et 4 peuvent servir dans les étapes précédentes, prolongeant la réaction.
;Loi de vitesse
Dans un premier temps, écrivons la loi de van 't Hoff pour chacune des cinq étapes du mécanisme :
* <math>v_1 = k_1 \left[ \mathrm{Br}_2 \right] \left[ \mathrm M \right]</math>
*<math>v_2 = k_2 \left[ \mathrm{H}_2 \right] \left[ \mathrm{Br}^{\bullet} \right]^2</math>
* <math>v_3 = k_3 \left[ \mathrm{Br}_2 \right] \left[ \mathrm H^{\bullet} \right]</math>
* <math>v_4 = k_4 \left[ \mathrm{HBr} \right] \left[ \mathrm H^{\bullet} \right]</math>
* <math>v_5 = k_5 \left[ \mathrm{Br}^{\bullet} \right]^2 \left[ \mathrm M \right]</math>
Ensuite, appliquons l'AEQS aux radicaux :
*<math>\frac{\mathrm d \left[ \mathrm{Br}^{\bullet} \right]}{\mathrm dt} = 0 = 2v_1 - 2v_2 + v_2 + v_3 + v_4 - 2v_5</math>
* <math>\frac{\mathrm d \left[ \mathrm{H}^{\bullet} \right]}{\mathrm dt} = 0 = v_2 - v_3 - v_4</math>
Enfin, on définit la vitesse de la réaction comme la vitesse d'apparition de HBr :
*<math> v = \frac 1 2\ \frac{\mathrm d \left[ \mathrm{HBr} \right]}{\mathrm dt} = v_2 + v_3 -v_4 = 2v_3</math>
;Résolution mathématique
Les deux équations tirées de l'AEQS montrent que <math>v_1 = v_5</math> c'est-à-dire :
:<math>k_1 \left[ \mathrm{Br}_2 \right] \left[ \mathrm M \right] = k_5 \left[ \mathrm{Br}^{\bullet} \right]^2 \left[ \mathrm M \right]</math>
d'où :
:<math>\left[ \mathrm{Br}^{\bullet} \right] = \sqrt{\frac{k_1}{k_5} \left[ \mathrm{Br}_2 \right]}</math>
D'autre part, l'AEQS pour le radical H· indique que <math>v_2 - v_3 - v_4 = 0</math>, c'est-à-dire que :
:<math>k_4 \left[ \mathrm{HBr} \right] \left[ \mathrm H^{\bullet} \right] = - k_3 \left[ \mathrm{Br}_2 \right] \left[ \mathrm H^{\bullet} \right] + k_2 \left[ \mathrm{H}_2 \right] \left[ \mathrm{Br}^{\bullet} \right]</math>
d'où l’on tire :
:<math>\left[ \mathrm{H}^{\bullet} \right] = \frac{k_2 \left[ \mathrm{H}_2 \right] \left[ \mathrm{Br}^{\bullet} \right]}{k_3 \left[ \mathrm{Br}_2 \right] + k_4 \left[ \mathrm{HBr} \right]}</math>
Il suffit pour terminer de remplacer les expressions pour les radicaux dans <math>v</math>, on obtient :
:<math>v =\frac{\mathrm d \left[ \mathrm{HBr} \right]}{\mathrm dt} = \frac{4k_2 \left[ \mathrm{H}_2 \right] \sqrt{\frac{k_1}{k_5 \left[ \mathrm{Br}_2 \right]}} }{1 + \frac{k_4}{k_3} \frac{\left[ \mathrm{HBr} \right]}{\left[ \mathrm{Br}_2 \right]}}</math>
Pour plus de commodité — et puisqu'on aboutit à des lois similaires dans d’autre cas — on introduit ''k'' et ''k’'' de sorte que :
:<math>v = \frac{k \left[ \mathrm{H}_2 \right] \left[ \mathrm{Br}_2 \right]^{\frac {1}{2}} }{1 + k' \frac{\left[ \mathrm{HBr} \right]}{\left[ \mathrm{Br}_2 \right]}}</math>
;Discussion
Nous aboutissons à une loi de vitesse, qui nous donne plusieurs indications :
* Cette réaction ''n'a pas d'ordre'' ;
* La loi de vitesse obtenue dépend du produit formé ;
* Cette loi dépend de ''deux'' constantes de réaction ;
* …
Observons toutefois que, dans le cas où la concentration en HBr est faible devant la concentration en Br₂, la loi de vitesse peut être simplifiée :
:<math>v \approx k \left[ \mathrm{H}_2 \right] \left[ \mathrm{Br}_2 \right]^{\frac12}</math>
Dans ce cas, la réaction est d'ordre <math>\frac32</math>. Puisque l’on forme HBr, ce résultat n'est valable que dans les tout premiers instants de la réaction, on parle d’'''ordre initial'''.
D'autre part, lorsque HBr est formé en quantités non négligeables, il a tendance à s'opposer à la réaction, qui atteint une vitesse limite :
:<math>v_{\mathrm{lim}} = \frac{2k_2k_3}{k_4}\sqrt{\frac{k_1}{k_5}}\frac{ \left[ \mathrm{H}_2 \right] \left[ \mathrm{Br}_2 \right]^{\frac32}}{\left[ \mathrm{HBr} \right]}</math>
:'''voir aussi: [[Thermodynamique des réactions chimiques]]
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