Thermodynamique chimique/Exercices/Préparation du dihydrogène par reformage du méthane
Préparation du dihydrogène par reformage du méthane
modifierDonnées :
- Constante de gaz parfaits : R = 8,314 J.K-1.mol-1
Composé | Enthalpie standard de formation à 298 K en kJ.mol-1 | Entropie molaire standard en J.K -1.mol-1 | Capacité calorifique molaire à pression constante en J.K-1.mol-1 |
---|---|---|---|
CH4(g) | -74,4 | 186,3 | 35,3 |
H2O(g) | -241,8 | 188,8 | 33,6 |
CO(g) | -110,5 | 197,7 | 29,1 |
H2(g) | 130,7 | 28,8 |
Les capacités calorifiques molaires à pression constante sont supposées indépendantes de la température.
- Le reformage du méthane à la vapeur d'eau (procédé appelé vaporeformage) sur catalyseur au nickel est la réaction la plus appropriée à la production de dihydrogène. Les combustibles utilisés renferment des produits sulfurés qui sont des poisons vis-à-vis du catalyseur ; aussi un réactif de désulfuration à base d’oxyde de zinc est-il placé en amont du reformeur. Le bilan de la réaction de désulfuration qui s'opère à 400 K s’écrit :
- avec :
- 1)
- 1.a. Calculer la constante d'équilibre K1 de cette réaction à 400 K.
- 1.b. À l'entrée de cette unité de traitement, le mélange gazeux renferme 70,6 % de H2O(g), 25 % de CH4(g) et 4,4 % de H2S(g) (pourcentages molaires). Évaluer la composition du mélange gazeux à l'issue de cette étape de désulfuration.
- (Indication : Faire un tableau bilan de matière avec, dans l'état initial, 100 mol de gaz. Déterminer ensuite l'avancement de réaction dans l'état final.)
- 1.c. La réaction (1) est-elle endothermique ou exothermique ?
- 2)
- Ce mélange est ensuite porté à 1273 K sous pression constante puis mis en présence de nickel qui permet de catalyser la réaction de vaporeformage du méthane :
- (la cinétique de cette réaction serait beaucoup trop lente sans catalyseur).
- 2.a. Calculer à 298 K l'enthalpie standard de réaction , puis exprimer en fonction de la température.
- 2.b. Calculer à 298 K l'entropie standard de réaction , puis exprimer en fonction de la température.
- 2.c. K2 désignant la constante d'équilibre, donner l’expression de en fonction de la température. Calculer K2 à 1273 K.
- 3)
- En réalité, l'équilibre de reformage du méthane s'accompagne toujours de l'équilibre suivant :
- pour lequel est donnée la constante d'équilibre à 1273 K : K3 (1273K) = 0,409.
- Considérons un mélange initial de 1 mole de méthane et de 3 moles d'eau ; appelons ξ3 le degré d'avancement de la réaction (3) et ξ4 celui de la réaction (4).
- 3.a. Dresser un tableau bilan de matière pour les espèces intervenant dans les équilibres (2) et (3).
- 3.b. Justifier l'approximation ξ2 1 mole. Calculer alors ξ3.
- 3.c. La pression totale étant maintenue à la valeur constante 5,0 bar, déterminer les pressions partielles en CO(g), H2(g), H2O(g), CO(g) et CH4(g) à la sortie du réformeur. Vérifier l'approximation faite à la question précédente.
- 3.d. Préciser l'avantage apporté par la réaction (3).
- 4)
- Au sein de la cellule élémentaire de la pile, du carbone est susceptible de se déposer simultanément à la conversion du méthane, selon deux réactions :
- • Équilibre de Boudouard :
- pour lequel :
- • Réaction directe de craquage du méthane :
- pour laquelle :
- 4.a. Exprimer les affinités chimiques et des réactions (4) et (5).
- 4.b. Les calculer dans les conditions de la question 3 et conclure.
- 4.c. Expliquer pourquoi le dépôt de carbone doit être évité au niveau de l'installation.