Thermodynamique des mélanges/Exercices/IST - examen juin 2003
- Université Pierre-et-Marie-Curie - Institut de Sciences et Technologie (IST)
- IST 1 - formation d’ingénieurs en matériaux
- Année universitaire 2002-2003 – Examen de Thermodynamique (16 juin 2003)
- Université Pierre-et-Marie-Curie - Institut de Sciences et Technologie (IST)
- 1) Question de cours :
- [...]
- 2) Exercice : ( durée conseillée environ 1 heure )
- 1) Question de cours :
Dans cet exercice, on notera y la fraction molaire du composé A dans la phase gazeuse et x la fraction molaire de A dans la phase liquide. Le système est à la température T sous la pression P. Le nombre de moles de i est noté .
1) On considère un gaz parfait pur. Montrer que l’enthalpie libre molaire est:
2) On considère un mélange binaire parfait de gaz parfaits A et B.
2-a) Exprimer l’enthalpie libre G du mélange en fonction de , et des potentiels chimiques. Exprimer ensuite l’enthalpie libre de mélange ΔGmél ; en dérivant, en déduire l’expression de l’entropie molaire de mélange pour un mélange parfait.
2-b) Donner les valeurs des énergies d’interaction et la valeur du paramètre d’interaction λ pour un mélange gazeux parfait. Pour un mélange de gaz réels, les énergies d’interaction ne sont pas nulles ; définir un mélange idéal de gaz réels ; quelle est la valeur de λ ?
3) On considère à présent un mélange binaire en phase liquide. Ce mélange n’est pas un mélange idéal. Le potentiel chimique de A est donné par :
3-a) Exprimer l’activité aA de A en phase liquide. Calculer la valeur numérique du coefficient d’activité de A si :
λ = - 2400 cal.mol-1 , x = 0,5 et T = 300 K.
3-b) le mélange liquide se fait avec une variation de volume ΔV.
3-b-1) Montrer que :
où est le volume molaire partiel de A.
3-b-2) La contribution de A à la variation de volume est notée : où est le volume molaire de A pur.
Montrer que :
3-b-3) Exprimer la variation de volume totale ΔV et en déduire l’expression de la pente en fonction de .
A.N. : On a mélangé 50 moles de A avec 50 moles de B et la contraction de volume totale est de 0,04 litres. Calculer la valeur numérique de la pente .
4) On considère un mélange parfait de 2 gaz parfaits A et B en équilibre avec le mélange liquide de la question (3) des deux même corps à la température T et sous la pression P.
4-a) Quelle est la variance du système constitué par ces deux mélanges binaires ?
4-b) Écrire la condition d’équilibre du constituant A dans les deux phases.
En déduire que la pression partielle est de la forme : PA = x.exp(k1).exp(k2)
On note PA° la pression de vapeur saturante (ou tension de vapeur) de A. En utilisant la question (1), exprimer PA en fonction de PA°. Vérifier que l’on obtient bien la relation PA = (aA)liq.PA°
On donne : R = 8,314 J.K-1.mol-1 ~ 2 cal.K-1.mol-1 ; e = 2,71828 ; (1/e) = 0,3679
Dans cet exercice, on note en phase gazeuse et en phase liquide.
1) Pour un gaz parfait, montrer que: g = RT.Ln(P) + φ(T)
- On a pour un corps pur G = G(T,P,n) = μ.n et g = G/n = μ
- La relation de Gibbs-Duhem sdT + dμ - vdP = 0 peut aussi se calculer à partir de l'entropie:
- dU = TdS - PdV + μdn
- dS = (1/T)dU +(P/T)dV - (μ/T)dn
- comme
- S = (1/T).U +(P/T).V - (μ/T).n en dérivant, on a dS = (1/T)dU + Ud(1/T) + (P/T)dV + Vd(P/T) - (μ/T)dn - nd(μ/T)
- en comparant les 2 expressions de dS, on trouve:
- Ud(1/T) + Vd(P/T) - nd(μ/T) = 0
- en divisant par n : ud(1/T) + vd(P/T) - d(μ/T) = 0
- pour un gaz parfait, on a les 2 équations d'état : Pv = RT et U = ωRT (avec ω = 3/2 pour un gaz monoatomique et 5/2 pour un gaz diatomique)
- soit
- ωRT.d(1/T) + R(T/P).d(P/T) = d(μ/T)
- si on intègre entre l'état considéré (T,P,μ) et un état de référence noté ° avec les paramètres T°, P° et μ°, on a :
- avec
- soit
- Pour l'état de référence, on prend en général T° = 273 K et P° = 1 bar.
2) On considère un mélange binaire parfait de gaz parfaits A et B.
- 2-a) Exprimer l’enthalpie libre G du mélange
Exprimer ensuite l’enthalpie libre de mélange ΔGmél ;
- ΔGmél est la différence entre G du mélange et G des deux gaz purs séparés (i.e. avant le mélange). On note les potentiels chimiques à l'état pur.
- ΔGmél est la différence entre G du mélange et G des deux gaz purs séparés (i.e. avant le mélange). On note les potentiels chimiques à l'état pur.
Pour un gaz parfait, on a avec
donc
dans le sujet d'examen, on nous dit de poser: fraction molaire en phase gazeuse, alors
en divisant par , on a :
en dérivant, en déduire l’expression de l’entropie molaire de mélange pour un mélange parfait.
- comme dG = - SdT + VdP + ... alors
- comme dG = - SdT + VdP + ... alors
soit
- 2-b) Donner les valeurs des énergies d’interaction et la valeur du paramètre d’interaction λ pour un mélange gazeux parfait.
On note l'énergie moyenne d'interaction entre la molécule X et la molécule Y.
- Pour un mélange parfait, on a : et λ = 0
3) On considère un mélange binaire en phase liquide tel que:
- 3-a) Exprimer l’activité aA de A en phase liquide.
- Pour un mélange non idéal, on remplace la fraction molaire par la notion d'activité aA. le potentiel chimique s'écrit alors:
donc
Calculer la valeur numérique du coefficient d’activité de A si :
λ = - 2400 cal.mol-1 , x = 0,5 et T = 300 K.
Si on note le coefficient d'activité tel que: , alors
soit
3-b) le mélange liquide se fait avec une variation de volume ΔV.
- 3-b-1) Montrer que : où est le volume molaire partiel de A.
- La grandeur molaire partielle esr donné par la relation :
- comme
- les dérivées secondes croisées donnent:
- et
- 3-b-2) La contribution de A à la variation de volume est notée :
où est le volume molaire de A pur. Montrer que :
-
- ,
soit
- 3-b-3) Exprimer la variation de volume totale ΔV
- par symétrie:
en déduire l’expression de la pente en fonction de .
A.N. : On a mélangé 50 moles de A avec 50 moles de B et la contraction de volume totale est de 0,04 litres. Calculer la valeur numérique de la pente .
4) On considère un mélange parfait de 2 gaz parfaits A et B en équilibre avec le mélange liquide de la question (3) des deux même corps à la température T et sous la pression P.
- 4-a) Quelle est la variance du système constitué par ces deux mélanges binaires ?
- variance = 2
- 4-b) Écrire la condition d’équilibre du constituant A dans les deux phases.
- En déduire que la pression partielle est de la forme : PA = x.exp(k1).exp(k2)
On note PA° la pression de vapeur saturante (ou tension de vapeur) de A. En utilisant la question (1), exprimer PA en fonction de PA°. Vérifier que l’on obtient bien la relation PA = (aA)liq.PA°
en 1), on avait g = RT.Ln(P) + φ(T) =
donc