Thermodynamique des mélanges/Stabilité des mélanges

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Stabilité des mélanges
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Chapitre no 3
Leçon : Thermodynamique des mélanges
Chap. préc. :Modèles de mélanges
Chap. suiv. :Diagrammes binaires
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critères de stabilité des systèmes

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Si on considère un couple de paramètres conjugués ( ) alors les critères de stabilité sont:

 

Critères de stabilité des mélanges

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Par exemple, pour un mélange binaire A - B, les couples conjugués seront (μA,nA) et l'équivalent pour B où μi est le paramètre intensif « potentiel chimique de i » et ni est le nombre de moles de i.
Pour un mélange binaire à T et P constants, les critères de stabilité sont alors:

 


Pour un mélange ternaire A - B - C, on va utiliser les fractions molaires  . L'enthalpie libre G est telle que G = G(T,P,nA,nB,nC). Comme on a la relation xA + xB + xC = 1 , alors

 

et les critères de stabilité chimiques seront :

 

Démixtion d'un mélange binaire strictement régulier

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La démixtion est la séparation spontanée d'un mélange homogène en plusieurs phases non miscibles de compositions différentes.
Le mélange strictement régulier (voir chapitre précédent) est caractérisé par les relations: λ ≠ 0 , Δhmél = λ.xA.xB et

 

où λ est le paramètre d'interaction, Δhmél l'enthalpie molaire de mélange, Δsmél l'entropie molaire de mélange et xi la fraction molaire de i.

Si λ < 0 , le mélange strictement régulier est toujours stable puisque

  < 0


Si λ > 0 , le mélange strictement régulier peut être stable ou instable. Cela va dépendre de la forme de la courbe  .

 
mélange homogène car Δg-mél a une concavité vers le haut
 
mélange avec démixtion car Δg-mél ne suit pas les critères de stabilité (concavité vers le bas)
 
Démixtion d'un mélange binaire - Spinodale et Binodale