En raison de limitations techniques, la typographie souhaitable du titre, « Thermodynamique des mélanges : Stabilité des mélanges Thermodynamique des mélanges/Stabilité des mélanges », n'a pu être restituée correctement ci-dessus.
Si on considère un couple de paramètres conjugués () alors les critères de stabilité sont:
Rappels
1) est un paramètre intensif qui est conjugué au paramètre extensif . Par exemple, le couple conjugué pour la chaleur est (T,S) i.e. température T (paramètre intensif) et entropie S (paramètre extensif), pour l'énergie électrique c'est (φ,q) où φ est la ddp en volts et q la charge en C , etc. .
Par exemple, pour un mélange binaire A - B, les couples conjugués seront (μA,nA) et l'équivalent pour B où μi est le paramètre intensif « potentiel chimique de i » et ni est le nombre de moles de i.
Pour un mélange binaire à T et P constants, les critères de stabilité sont alors:
Pour un mélange ternaire A - B - C, on va utiliser les fractions molaires . L'enthalpie libre G est telle que G = G(T,P,nA,nB,nC). Comme on a la relation xA + xB + xC = 1 , alors
et les critères de stabilité chimiques seront :
Démixtion d'un mélange binaire strictement régulier
La démixtion est la séparation spontanée d'un mélange homogène en plusieurs phases non miscibles de compositions différentes.
Le mélange strictement régulier (voir chapitre précédent) est caractérisé par les relations: λ ≠ 0 , Δhmél = λ.xA.xB et
où λ est le paramètre d'interaction, Δhmél l'enthalpie molaire de mélange, Δsmél l'entropie molaire de mélange et xi la fraction molaire de i.
Si λ < 0 , le mélange strictement régulier est toujours stable puisque
< 0
Si λ > 0 , le mélange strictement régulier peut être stable ou instable. Cela va dépendre de la forme de la courbe .