Thermodynamique des mélanges/Thermodynamique des solutions

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Un mélange dilué est appelé « solution ».
La thermodynamique des solutions étudie le comportement des systèmes constitués de plusieurs espèces, sans réaction chimique, en fonction de la proportion des constituants, de la température T et de la pression P.

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Définition

Définition

Une solution est la dispersion d’un ou plusieurs soluté(s) (espèce chimique dissoute) dans un « solvant ».
Le mélange est appelé solution quand le solvant a une concentration beaucoup plus grande que la concentration de solutés.
Si on note x la fraction molaire , alors :

$x_{solvant}$ >> $x_{solut{\acute {e}}s}$

Remarque : Le solvant peut être parfois un mélange.

Une solution est un mélange homogène (constitué d'une seule phase liquide) résultant de la dissolution d'un composant (ou de plusieurs composants) dans un solvant.

Exemples de solutions

• 1) en phase liquide :

◆ un liquide dans un autre : le mélange est limité par la miscibilité des deux liquides ;

par exemple, un mélange liquide benzène-toluène avec $x_{\text{benzène}}^{liq}>>x_{\text{toluène}}^{liq}$

une solution ayant l'eau comme solvant est appelée solution aqueuse.

◆ un solide dans un liquide : le mélange est limité par la solubilité du solide dans le solvant. au-delà de laquelle le solide n'est plus dissous. On parle alors de solution saturée ;

◆un gaz dans un liquide.

• 2) en phase solide

dans un solide cristallin, la solution solide se fait par deux mécanismes :

◆ la substitution (solution solide de substitution) : les atomes étrangers prennent la place des atomes natifs du cristal;

◆ l'insertion (solution solide d’insertion) : les atomes étrangers se glissent entre les atomes natifs, dans des sites dits « interstitiels ».

par exemple, l'acier est une solution solide fer/carbone (avec moins de 2,1 % en masse de carbone)

le Moldmax est un alliage de cuivre avec 1,6 à 2% de béryllium,

• 3) en phase gazeuse : on ne parle pas de solution gazeuse et on garde le nom mélange gazeux.

Composants de la solution

Les composants d’une solution sont les substances pures qui ont servi à préparer le mélange mais les composants peuvent apparaître sous des formes diverses.

Par exemple, une solution d’acide sulfurique dans l’eau peut se préparer, soit avec $SO_{3}$ et $H_{2}O$, soit avec $H_{2}SO_{4}$ et $H_{2}O$, mais en fait, les composants de la solution aqueuse d’acide sulfurique sont le cation $H_{3}O^{+}$ et le sulfate $SO_{4}^{2-}$ (solution binaire) , car :

Début d’une formule chimique

H₂SO₄

Fin d’une formule chimique

+ 2

Début d’une formule chimique

H₂O

Fin d’une formule chimique

→

Début d’une formule chimique

SO₄^2–_(aq)

Fin d’une formule chimique

+ 2

Début d’une formule chimique

H₃O⁺_(aq)

Fin d’une formule chimique

Solutions diluées

Pour une solution diluée, le solvant A se comporte comme dans un mélange idéal (voir chap. 2 - Le modèle du mélange idéal).

La pression de vapeur de A est alors donnée par la « loi de Raoult » : $P_{A}=x_{A}.P_{A}^{*}$

On veut garder une écriture équivalente pour le soluté B et on pose donc :

$P_{B}=x_{B}.k_{{\text{H}}~B}\qquad$ « loi de Henry »

Dans les relations précédentes, $P_{i}$ est la pression de vapeur de i , $P_{A}^{*}$ est la pression de vapeur de A pur , $x_{i}$ sont les fractions molaires dans la phase condensée (liquide ou solide) avec $x_{A}>>x_{B}$ et $k_{{\text{H}}~B}$ est la constante de Henry.

Activité de Henry

La loi de Henry $P_{B}=x_{B}.k_{{\text{H}}~B}$ n'est applicable qu'à des mélange binaires (avec un seul soluté et un seul solvant). Pour généraliser cette loi, on fait appel à la notion de coefficients de fugacité et d'activité. Ainsi, par extension, la loi de Henry peut être appliquée à des mélanges multicomposants réels.

Définition

Pour garder des relations précédentes dans tous le domaine de concentration, on introduit la notion d'activité telle que:

$P_{i}=a_{i}.P_{i}^{*}=a_{i}^{'}.k_{{\text{H}}~i}$

où $a_{i}$ est l'activité de i en prenant comme état de référence l'espèce i pure ($x_{i}$ → 1) et $a_{i}^{'}$ (ou activité de Henry) est l'activité de i en prenant comme état de référence la solution infiniment diluée ($x_{i}$ → 0)

Coefficient d' activité γ_i

On pose :

$a_{i}=\gamma _{i}.x_{i}\qquad \qquad$ et $\qquad \qquad a_{i}^{'}=\gamma _{i}^{'}.x_{i}\qquad \qquad$

$\gamma _{i}\qquad$ et $\qquad \gamma _{i}^{'}\qquad$ sont les coefficients d'activité.

Pour un mélange réel en prenant i pur comme état de référence, on a :

$P_{i}=a_{i}.P_{i}^{*}=\gamma _{i}.x_{i}.P_{i}^{*}$

Pour un mélange réel en prenant i infiniment dilué comme état de référence, on a :

$P_{i}=a_{i}^{'}.k_{{\text{H}}~i}=\gamma _{i}^{'}.x_{i}.k_{{\text{H}}~i}$

donc

$\gamma _{i}.x_{i}.P_{i}^{*}=\gamma _{i}^{'}.x_{i}.k_{{\text{H}}~i}$ $\gamma _{i}.P_{i}^{*}=\gamma _{i}^{'}.k_{{\text{H}}~i}$

et

${\frac {\gamma _{i}}{\gamma _{i}^{'}}}={\frac {k_{{\text{H}}~i}}{P_{i}^{*}}}={\text{Cte}}$

Quelques constantes de Henry k_H pour des gaz dissous dans l'eau

La constante de Henry $k_{{\text{H}}~i}$ est appelée constante mais elle dépend en fait de la nature du solvant et entre autres de sa constante diélectrique ou de la valeur du pH (eau pure ou fortement salée (saumure), solution acide ou basique, solvant polaire, solvant apolaire, mélange de solvants...) et de la température. Dans la gamme de pression où elle est donnée, la constante de Henry est par définition indépendante de la pression. Toutefois, si une gamme de pression significativement très différente devait être appliquée au système étudié, il pourrait y avoir lieu de déterminer à nouveau la valeur de la constante de Henry dans cette nouvelle gamme au cas où une déviation à la linéarité entre la concentration en gaz dissout et la pression appliquée au système serait observée.

$k_{{\text{H}}~i}~$ = f(T, P, solvant)

Constante de Henry pour quelques gaz dissous
dans de l'eau pure à 298,15 K^{[réf. nécessaire]}

Nature du gaz (—)	Formule chimique	MW (g/mol)	$k_{\mathrm {H} }$ (atm)
Hydrogène	H2	2	7,099 × 104
Hélium	He	4	14,97 × 104
Azote	N2	28	9,077 × 104
Monoxyde de carbone	CO	28	5,828 × 104
Oxygène	O2	32	4,259 × 104
Argon	Ar	40	3,955 × 104
Dioxyde de carbone	CO2	44	0,163 × 104

MW: molecular weight, poids moléculaire, masse moléculaire

Représentations graphiques P = P(x_i)

Pour $x_{i}\approx 1$, $i$ est le solvant et suit la loi de Raoult $P_{i}=P_{i}^{*}.x_{i}$

Pour $x_{i}\approx 0$, $i$ est le soluté et suit la loi de Henry $P_{i}=k_{{\text{H}}~i}.x_{i}\qquad$

Entre ces deux cas extrêmes, on a un mélange réel et la pression de vapeur de $i$, $P_{i}$, est donnée par :

$P_{i}=P_{i}^{*}.a_{i}\qquad$ si on choisit $i$ pur comme état de référence,

$P_{i}=k_{{\text{H}}~i}.a_{i}^{'}\qquad$ si on choisit $i$ infiniment dilué comme état de référence.

[...] suite à rédiger

Notes

• la loi de Henry a été établie empiriquement par le physicien britannique William Henry en 1803.