Thermodynamique des surfaces/Isothermes d'adsorption

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Les isothermes d'adsorption dépendent de la nature du solide (adsorbant) et de l'adsorbat. On aura ainsi:

• l'isotherme d'adsorption de Langmuir
• l'équation de Freundlich (ou équation de Temkin)
• l'isotherme d'adsorption de BET (Brunauer–Emmett–Teller)

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Isotherme d'adsorption de Langmuir

L'isotherme de Langmuir décrit l’adsorption de molécules gazeuses sur une surface solide en fonction de la pression du gaz.

L'équation est :

$\theta ={\frac {\alpha \cdot P}{1+\alpha \cdot P}}$

θ est le taux de recouvrement de la surface, P la pression du gaz et α une constante dite constante d'adsorption de Langmuir qui augmente avec l'énergie de liaison d'adsorption ou avec une diminution de la température.

Isotherme d'adsorption de Langmuir ( q= k * qmax *C / (1+K*C) avec K = 2 et qmax = 10 )

Isotherme de Langmuir . La valeur des constantes augmente du bleu, rouge, vert et marron

calcul de la relation

On considère que les molécules du gaz (notées A) s'adsorbent sur des sites S* de la surface du solide. On a donc un équilibre chimique entre le site et le gaz:

$S^{*}+A\rightleftharpoons SA$

La constante d'équilibre K est:

$K={\frac {[SA]}{[S^{*}][A]}}$ où [S^*] , [A] et [SA] sont les concentrations.

Comme le nombre de sites occupés sur la surface ( SA ) est proportionnel à θ, le nombre de sites libres ( S* ) restant est proportionnel à (1-θ) :

$\alpha ={\frac {\theta }{(1-\theta ).P}}$

où α est une constante.

$\theta =\alpha .(1-\theta ).P$

$\theta =P.\alpha -P.\theta .\alpha$

$\theta +P.\theta .\alpha =P.\alpha$

$\theta (1+P.\alpha )=P.\alpha$

On obtient alors l’équation de Langmuir :

$\theta ={\frac {\alpha \cdot P}{1+\alpha \cdot P}}$

Isotherme d'adsorption de Freundlich

Isotherme d'adsorption de Freundlich, avec la quantité adsorbée q (i.e. en mol/kg) en fonction de la concentration en équilibre c (en mol/L). Le calcul est fait avec K = 4 et 1/n = 0.6

L' isotherme d'adsorption de Freundlich est donné par les équations :

${\frac {x}{m}}=K.P^{1/n}$

$\log {\frac {x}{m}}=\log K+{\frac {1}{n}}\log P$

ou encore :

${\frac {x}{m}}=K.c^{1/n}$

$\log {\frac {x}{m}}=\log K+{\frac {1}{n}}\log c$

où :

x = masse de l'adsorbat

m = masse de l'adsorbant

P = Pression d'équilibre de l'adsorbat

c = concentration à l'équilibre de l'adsorbat en solution.

K et n sont des constantes qui dépendent de la nature de l'adsorbat, de l'adsorbant et de la température T.

À haute pression ${\frac {1}{n}}=0$, donc l'adsorption devient indépendante de la pression.

Isotherme d'adsorption de BET

Isotherme BET

Brunauer, Emmett et Teller (BET) ont étudié l'isotherme pour une adsorption multicouche.

Modèle BET pour une adsorption multicouche

On considère un gaz A qui s'adsorbe sur la surface où se trouvent des sites d'adsorption. L'équation de BET est:

${\frac {1}{V\left[\left({P_{0}}/{P}\right)-1\right]}}={\frac {c-1}{V_{\mathrm {m} }c}}\left({\frac {P}{P_{0}}}\right)+{\frac {1}{V_{m}c}},\qquad (1)$

où P est la pression du gaz , P₀ la pression de vapeur saturante, V le volume de gaz adsorbé (m³), V_m le volume de la monocouche (i.e. de la première couche) et c la constante BET telle que:

$c=\exp \left({\frac {\Delta H_{1}-\Delta H_{\mathrm {L} }}{RT}}\right),\qquad (2)$

où $\Delta H_{1}$ est la chaleur d'adsorption de la monocouche et $\Delta H_{\mathrm {L} }$ la chaleur d'adsorption des couches supérieures (i.e. c’est donc la chaleur de liquéfaction.

On trace la droite ${1}/{V[({P_{0}}/{P})-1]}$ en fonction de $\phi ={P}/{P_{0}}$ à partir des résultats expérimentaux.

« droite » BET

Cette isotherme d'adsorption BET est linéaire dans le domaine $0,05<{P}/{P_{0}}<0,35$. La pente Δy/Δx = Δ de la partie linéaire et la valeur de y à x = 0 notée $I$ permettent de calculer le volume adsorbé de la monocouche $V_{\mathrm {m} }$ et la constante de BET c à partir des équations suivantes:

$V_{m}={\frac {1}{\Delta +I}}\qquad (3)$

$c=1+{\frac {\Delta }{I}}.\qquad (4)$

Les courbes BET sont très utilisées pour le calcul de la surfaces des solides par l'adsorption d'un gaz. La surface totale $S_{\mathrm {total} }$ et la surface spécifique $S_{\mathrm {BET} }$ sont calculées par:

$S_{\mathrm {total} }={\frac {\left(V_{\mathrm {m} }{\mathcal {N}}s\right)}{v_{A}}}\qquad (5)\qquad et\qquad S_{\mathrm {BET} }={\frac {S_{\mathrm {total} }}{M}}\qquad (6)$

où $v_{\mathrm {m} }$ est un volume, ${\mathcal {N}}$ est le nombre d'Avogadro, s la section efficace d'adsorption des molécules gazeuses, v_A le volume molaire du gaz A adsorbé et M la masse de l'adsorbant.

autre calcul

On peut aussi écrire:

${\frac {[A]}{S_{0}}}={\frac {c_{B}\,x_{B}}{(1-x_{B})\,[1+(c_{B}-1)\,x_{B}]}}$

avec

$x_{B}=P_{A}\,K_{m},\qquad c_{B}={\frac {K_{1}}{K_{m}}}$

[A] est la concentration totale de molécules sur la surface telle que:

$[A]=\sum _{i=1}^{\infty }i\,[A]_{i}=\sum _{i=1}^{\infty }i\,K_{1}\,K_{m}^{i-1}\,p_{A}^{i}\,[A]_{0}$

avec

$K_{i}={\frac {[A]_{i}}{P_{A}\,[A]_{i-1}}}$

où [A]₀ est le nombre de sites libres et [A]_i le nombre de sites occupés par i molécules.