Utilisateur:Esprit Fugace/Les grandes familles de réactions en chimie organique illustrées sur l'exemple des alcools

Les composés organiques jouent un rôle primordial dans la chimie : ils forment l'essentiel des composés du vivant, et sont utilisé en cosmétique, dans l'alimentation, en pharmacologie, ainsi que dans la chimie industrielle et mille et une autres applications. Pour pouvoir les comprendre, puis les produire, il est nécessaire de savoir passer d'un groupe fonctionnel à l'autre pour obtenir, comme par un jeu de lego, un composé donné. On peut distinguer deux étapes dans la chimie : l'analyse et la synthèse. Au cours de cette leçon, nous aurons l’occasion d'analyser les produits formés et ainsi de suivre l'évolution des molécules. Les alcools sont particulièrement appropriés à l'étude des changements de groupe en raison de l'influence de la position du carbone fonctionnel au sein de la molécule. Après un bref rappel sur les différentes fonctions, on s'attachera à étudier successivement les différents formes d'oxydation, puis la déshydratation d'un alcool, enfin le passage d'un alcool à un composé halogéné. Des applications pratiques en seront ensuite données.

Rappel sur les groupes fonctionnels

• Alcools : -OH. Les classes d'alcools sont hors-programme, on s'en servira néanmoins par commodité. Un alcool est primaire si son carbone fonctionnel est lié à deux hydrogènes, secondaire si son carbone fonctionnel est lié à un hydrogène, tertiaire s'il n'est lié à aucun hydrogène.
• Aldéhydes et cétones forment les dérivés carbonylés
  • Aldéhyde : -CHO
  • Cétone : R-CO-R'
• Acide carboxylique : -COOH
• Alcène : comporte une double liaison C=C.

Oxydation

Pour montrer toutes les oxydations en un temps réduit, il a été fait le choix de ne réaliser là que des expériences qualitatives : expériences en tube à essai en général, extraction de la phase organique par du cyclohexane si nécessaire, et identification du produit

Oxydation totale

Expérience

Combustion de l'éthanol : on fait brûler de l'éthanol dans une coupelle en porcelaine. Si possible, on recueille les vapeurs avec un entonnoir inversé, relié à un flacon laveur contenant de l'eau de chaux, lui-même relié à une pompe à eau qui permet l'entraînement des vapeurs. On peut par ailleurs, soit refroidir l'entonnoir à la glace avant usage pour observer la condensation de l'eau sur ses parois, soit introduire un coton mêlé de sulfate de cuivre anhydre (blanc) dans le tuyau liant entonnoir et flacon laveur.

$CH_{3}CH_{2}OH+3O_{2}\rightarrow 2CO_{2}+3H_{2}O$

L'éthanol se consume en présence de dioxygène pour donner du $CO_{2}$ qui trouble l'eau de chaux et de l'eau qui fait bleuir le sulfate de cuivre.

L'oxydation totale, ou combustion, est possible pour tous les corps organiques composés uniquement de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, en présence d'oxygène. Ses produits sont toujours les mêmes : eau et dioxyde de carbone.

Oxydation ménagée

Oxydation catalytique

Expérience de la lampe sans flamme

L'un des avantages de cette expérience, c’est de permettre de pousser l'oxydation jusqu'à l'acide carboxylique pour ensuite tester simplement la présence d'acide avec du papier pH. C'est impossible en phase aqueuse car le mélange réactionnel a déjà été acidifié pour accroître la capacité d'oxydation du permanganate. On peut faire l'expérience en préparation et ne présenter que le test d'acidité en direct.

En phase aqueuse

Pour effectuer une oxydation ménagée en phase aqueuse, on utilise généralement $Cr_{2}O_{7}^{2-}$ ou $MnO_{4}^{-}$ : l’utilisation du dichromate de potassium est plus nette, plus sûre (marche plus facilement), mais le permanganate de potassium est plus utilisé, surtout niveau lycée, car il est connu des élèves et nettement moins toxique (le chrome est cancérigène et dangereux quel que soit son degré d'oxydation). Le délicat (entre autres) : éviter d’une part la formation de précipité brun de Mn

Début d’une formule chimique

O₂

Fin d’une formule chimique

qui brouille ce qu'on veut voir, d’autre part la sur-oxydation qui mène à l'acide carboxylique plutôt que l'aldéhyde. Cf. BUP 865 de juin 2004 pour les difficultés, et Durupthy pour l'expérience avec le permanganate.

Bilan

Avec un alcool primaire, on forme un aldhéhyde, puis un acide carboxylique si l'oxydation est poussée (oxydant en excès), avec un alcool secondaire on forme une cétone. Test caractéristique pour aldéhyde ou cétone : DNPH , liqueur de Fehling spécifique aldéhyde (ou réactif de Schiff). Un alcool tertiaire n’est pas oxydé.

Un alcool primaire est oxydé en aldéhyde,

$5R-CH_{2}OH+2MnO_{4}^{-}+6H^{+}\rightarrow 5R-CHO+2Mn^{2+}+8H_{2}O$

puis éventuellement en acide carboxylique si l'oxydant est en excès

$5R-CHO+2MnO_{4}^{-}+6H^{+}\rightarrow 5R-COOH+2Mn^{2+}+3H_{2}O$

Un alcool secondaire est oxydé en cétone, qui n’est pas oxydable une seconde fois de cette manière

$5R-CHOH-R'+2MnO_{4}^{-}+6H^{+}\rightarrow 5R-CO-R'+2Mn^{2+}+8H_{2}O$

Un alcool tertiaire n’est pas oxydable dans ces conditions expérimentales.

Déshydration

Théorie

Les alcools peuvent subir une réaction d'élimination à haute température et produire des alcènes :

$CH_{3}CH_{2}OH\rightarrow CH_{2}=CH_{2}+H_{2}O$

Cette réaction peut être inversée pour synthétiser des alcools à partir d'alcènes et d'eau, mais reste peu fiable car elle produit des mélanges d'alcools. On peut noter que la réaction présentée est intra-moléculaire : le même type de réaction peut se produire de façon inter-moléculaire.

Expérience

On fait chauffer un mélange d'alcool et d'acide et on recueille le distillat (nota : ne pas trop faire chauffer, au risque de carboniser le résidu). Cette expérience peut être quantitative. Elle est faite sous hotte, les produits utilisés étant toxiques et volatils pour certains, corrosifs pour d'autres.

Déshydration du cyclohexanol en cyclohexène (sous forme de TP BAC, dans le Durupthy 2005)

La phase organique est pesée après séchage.

Pour reconnaître un alcène dans le distillat, on effectue un test avec de l'eau de dibrome. Le principe en est ici illustré sur l'éthène, plus simple des alcènes :

$CH_{2}=CH_{2}+Br_{2}\rightarrow CH_{2}BrCH_{2}Br$

Le dibrome réduit l'alcène, il réagit avec la double liaison. Comme c’est le brome (0) et non le brome (I) qui est responsable de la couleur marron-rouge de l'eau de brome, une solution alcène/eau de brome agitée se décolore.

Attention : le dibrome est méchamment toxique, tant liquide que gazeux, il est donc nécessaire de travailler sous hotte et de garder à porter de main, quand on le manipule, du thiosulfate de sodium, qui en cas d'accident permet de réduire rapidement le dibrome en ions bromures moins nocifs. La verrerie utilisée doit également être rincée au thiosulfate jusqu'à décoloration.

Généralisation

La déshydration est une réaction d'élimination. En l’occurrence, la molécule éliminée est l'eau. Ce type de réaction est généralisable à d'autres corps organiques.

Passage aux composés halogénés

Réactivité des trois classes : Test de Lucas

Détail expérimental : si (comme souvent) on utilise du butan-1-ol, butan-2-ol et 2-méthylpropan-2-ol (ou terbutanol), ne pas oublier que ce dernier est solide à froid (t°fusion = 11°C), donc il faut passer la bouteille sous l'eau chaude pour le faire fondre, et faire très attention, en versant, que le bloc solide qui reste ne "tombe" pas en faisant plein d'éclaboussures.

Le réactif de Lucas se prépare à partir d'acide chlorhydrique et d'oxyde de zinc, ce dernier ne servant qu’à catalyser la réaction.

Alors que le permanganate de potassium réagit rapidement avec l'alcool primaire, lentement avec l'alcool secondaire, et pas du tout avec l'alcool tertiaire, le réactif de Lucas donne un résultat immédiatement positif sur l'alcool tertiaire, la réaction est plus lente sur l'alcool secondaire, et ne se fait pas du tout avec l'alcool primaire.

On voit la réaction grâce à la non-miscibilité des deux phases, mais les conditions de l'expérience ne permettent pas là de vérifier le résultat.

On peut cependant réaliser une expérience pour mettre en évidence la composition du composé halogéné si celui-ci est pur (cf. Durupthy 2005, p.237)

Généralisation

Le "passage aux composés halogénés" est une réaction de substitution d'un groupe caractéristique (ici le groupe -OH des alcools) par un atome de la famille des halogènes (Iode, brome ou chlore). On s'en sert souvent comme intermédiaires réactionnels. Cette réaction est une substitution, puisqu'elle permet de remplacer un groupe par un autre. Les dérivés halogénés sont d'une grande importance en synthèse organique : ils permettent l'allongement des chaînes carbonées. Certains sont également des solvants, des insecticides ou des désinfectants.

Applications

L'éthanol

• Combustion

L'éthanol est un carburant, produit naturellement, qui dégage pas mal d'énergie.

• Alcootest

Le principe de l'alcootest est celui d'une oxydation ménagée à partir du dichromate de potassium, jaune, lequel verdit lorsque le dichromate est réduit. L'équation-bilan de la réaction est

$3CH_{3}CH_{2}OH+Cr_{2}O_{7}^{2-}+8H^{+}\rightarrow 3CH_{3}CH_{2}OH+2Cr^{3+}+7H_{2}O$

Pour un alcootest, la quantité d'alcool ingérée est déduite de la taille de la colonne verte.

• Passage au vinaigre

L'éthanol est oxydé en acide éthanoïque par des enzymes, c’est ainsi que l’on fabrique les vinaigres.

Autres composés

• Synthèse d'un arôme : le benzaldéhyde, qui a un goût d'amande, à partir de l'alcool benzylique
• Synthèse d'un conservateur : l'acide benzoïque
• Compréhension des effets délétères du méthanol : il est oxydé jusqu'à l'acide formique dans l'organisme, lequel est nocif pour les cellules gliales de l'œil.
• L'acétone est un solvant très couramment utilisé

Conclusion

Cette leçon nous aura permis, d’une part de voir comment passer d'une fonction à une autre, de pratiquer les différents tests d'identification, et d’autre part d'appréhender de manière plus générale les différentes formes de réaction en chimie organique : oxydation, élimination par le biais de la déshydratation, substitution avec le passage aux dérivés halogénés. Une fois vus et compris ces éléments de base de la synthèse organique, on peut passer aux applications et ainsi synthétiser et analyser d'autres produits plus complexes, comme le programme de terminale y invite. Cette initiation à la chimie créatrice ne doit pas faire perdre de vue les enjeux plus globaux : la science est ainsi mise au service de l'homme.

Annexe

Autres expériences possibles pour cette leçon

• Oxydation ménagée :
  • Synthèse d'un arôme d'amande amère, le benzaldéhyde, (Sirius, p.198) par oxydation ménagée de l'alcool benzylique par le permanganate de potassium.
  • Utilisation du dichromate de potassium comme oxydant, par exemple pour l'alcootest
  • Préparation de l'acide benzoïque à partir de l'alcool éthylique (Hélios, p.382)
• Déshydratation :
  • Déshydration de l'éthanol à chaud sur de l'alumine (Hélios, p.383)
  • Déshydratation du méthyl-2 cyclohexanol
• Passage aux composés halogénés (substitution) :
  • Réaction du méthylcyclohexanol avec l'acide chlorhydrique pour un mécanisme S_N1
  • Réaction du butan-1-ol avec l'acide bromhydrique pour un mécanisme S_N2

Bibliographie et références

Documents utilisés

• BUP n^o865, juin 2004, p. 965 à 992
• Durupthy : Chimie, 1^reS, Durupthy, édition Hachette 1994 (livre généraliste, tranche noire) ou 2005 (blanc et orange)
• Hélios : Physique/Chimie, 1^reS, Collection Hélios, édition Hachette (livre généraliste, tranche bleue)
• Sirius : Chimie, 1^reS, Collection Sirius, éditions Nathan (livre généraliste, tranche noire et violette)
• Blanchard : Chimie organique expérimentale, Mireille Blanchard-Desce, Bruno Fosset, François Guyot, Ludovic Jullien, Serge Palacin, éditions Hermann (livre blanc, manipulations discutées)
• Bréal : 100 manipulations de chimie organique et inorganique, Jacques Mesplède et Christine Saluzzo, éditions Bréal (livre vert avec des manips pour le CAPES et l'agrég de physique)
• Transparents :
  • le n^oAA04CCO4 de la collection de transparents disponibles à l'agreg 2007 montre la réactivité des alcools associée aux différents tests.
  • le n^oFF05CCO104 est plus intéressant et récapitule clairement les différentes réactions : oxydation à ses divers stades, substitution, déshydratation.

Commentaires sur la biblio

• Le Durupthy 1994 est particulièrement adapté pour la partie "oxydation" : il présente tous les types, avec un petit tableau récapitulatif. L'édition 2005 n'a pas cet avantage, mais se diversifie
• L'Hélios est plus fouillis, mais sensiblement plus complet que le Sirius. Par ailleurs, il présente un bon nombre d'applications, même si elles ne sont qu'évoquées.
• Le Sirius est très synthétique et peut être utilisé pour une première approche simplifiée du sujet : il vaut surtout pour la synthèse du benzaldéhyde qu’il présente complètement.
• Le BUP contient des remarques sur l'oxydation ménagée par le permanganate de potassium et surtout un descriptif à la fois concis, complet et pratique des différents tests caractéristiques susceptibles d’être utilisés au cours de cette leçon.
• Le Blanchard met l'accent sur la discussion de la manip et les points pratiques de celle-ci.
• Le Bréal présente des expériences dont le protocole est extrêmement détaillé et complet, d'un niveau sans doute trop haut pour une classe de première, mais permettant a priori de répondre à toutes les questions sur les expériences.