Cinétique chimique/Mécanismes réactionnels de réactions complexes

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Introduction

On ne se retrouvera pas toujours face à des réactions simples. Certaines peuvent donner plusieurs produits, se produire dans les deux sens, se succéder avec d'autres réactions ou bien être des réactions en chaînes. Il s'agit ici de voir comment calculer les lois de vitesses de ces réactions plus complexes.

Réactions compétitives (simultanées)

On a trois réactions compétitives du 1er ordre :

$\mathrm {A} \quad \xrightarrow {k_{1}} \quad \mathrm {P_{1}}$

$\mathrm {A} \quad \xrightarrow {k_{2}} \quad \mathrm {P_{2}}$

$\mathrm {A} \quad \xrightarrow {k_{3}} \quad \mathrm {P_{3}}$

Pour calculer la vitesse globale de réaction :

$v=-{d[A] \over dt}=k_{1}[A]+k_{2}[A]+k_{3}[A]=(k_{1}+k_{2}+k_{3})[A]=\sum _{i=1}k_{i}[A]$

Exemple classique : synthèse de HBr

Chaque étape possède donc sa propre loi cinétique avec sa propre constante de vitesse. Pour illustrer ce principe, abordons l'exemple très classique de la synthèse du bromure d'hydrogène HBr.

Mécanisme réactionnel

$\mathrm {Br} _{2}+\mathrm {M} \quad {\xrightarrow {k_{1}}}\quad 2\mathrm {Br} ^{\bullet }$

$\mathrm {H} _{2}+\quad 2\mathrm {Br} ^{\bullet }\quad {\xrightarrow {k_{2}}}\quad \mathrm {Br} ^{\bullet }+\mathrm {HBr} +\mathrm {H} ^{\bullet }$

$\mathrm {Br} _{2}+\mathrm {H} ^{\bullet }\quad {\xrightarrow {k_{3}}}\quad \mathrm {Br} ^{\bullet }+\mathrm {HBr}$

$\mathrm {HBr} +\mathrm {H} ^{\bullet }\quad {\xrightarrow {k_{4}}}\quad \mathrm {Br} ^{\bullet }+\mathrm {H} _{2}$

$\mathrm {Br} ^{\bullet }+\mathrm {Br} ^{\bullet }+\mathrm {M} \quad {\xrightarrow {k_{5}}}\quad \mathrm {Br} _{2}$

L'équation bilan s'écrit :

$\mathrm {Br} _{2}+\mathrm {H} _{2}=2\mathrm {HBr}$

Quelques remarques préliminaires :

• Le composé M est appelé « partenaire de choc » : il s'agit d'un porteur d'énergie (paroi, atome, photon…) susceptible de former un radical par collision avec le dibrome ;
• Il s'agit ici d'un mécanisme radicalaire : c’est la formation de radicaux qui est responsable de la réaction ;
• Il s'agit ici d'une réaction en chaîne : des radicaux formés aux étapes 3 et 4 peuvent servir dans les étapes précédentes, prolongeant la réaction.

Loi de vitesse

Dans un premier temps, écrivons la loi de van 't Hoff pour chacune des cinq étapes du mécanisme :

• $v_{1}=k_{1}\left[\mathrm {Br} _{2}\right]\left[\mathrm {M} \right]$
• $v_{2}=k_{2}\left[\mathrm {H} _{2}\right]\left[\mathrm {Br} ^{\bullet }\right]^{2}$
• $v_{3}=k_{3}\left[\mathrm {Br} _{2}\right]\left[\mathrm {H} ^{\bullet }\right]$
• $v_{4}=k_{4}\left[\mathrm {HBr} \right]\left[\mathrm {H} ^{\bullet }\right]$
• $v_{5}=k_{5}\left[\mathrm {Br} ^{\bullet }\right]^{2}\left[\mathrm {M} \right]$

Ensuite, appliquons l'AEQS aux radicaux :

• ${\frac {\mathrm {d} \left[\mathrm {Br} ^{\bullet }\right]}{\mathrm {d} t}}=0=2v_{1}-2v_{2}+v_{2}+v_{3}+v_{4}-2v_{5}$
• ${\frac {\mathrm {d} \left[\mathrm {H} ^{\bullet }\right]}{\mathrm {d} t}}=0=v_{2}-v_{3}-v_{4}$

Enfin, on définit la vitesse de la réaction comme la vitesse d'apparition de HBr :

• $v={\frac {1}{2}}\ {\frac {\mathrm {d} \left[\mathrm {HBr} \right]}{\mathrm {d} t}}=v_{2}+v_{3}-v_{4}=2v_{3}$

Résolution mathématique

Les deux équations tirées de l'AEQS montrent que $v_{1}=v_{5}$ c'est-à-dire :

$k_{1}\left[\mathrm {Br} _{2}\right]\left[\mathrm {M} \right]=k_{5}\left[\mathrm {Br} ^{\bullet }\right]^{2}\left[\mathrm {M} \right]$

d'où :

$\left[\mathrm {Br} ^{\bullet }\right]={\sqrt {{\frac {k_{1}}{k_{5}}}\left[\mathrm {Br} _{2}\right]}}$

D'autre part, l'AEQS pour le radical H· indique que $v_{2}-v_{3}-v_{4}=0$, c'est-à-dire que :

$k_{4}\left[\mathrm {HBr} \right]\left[\mathrm {H} ^{\bullet }\right]=-k_{3}\left[\mathrm {Br} _{2}\right]\left[\mathrm {H} ^{\bullet }\right]+k_{2}\left[\mathrm {H} _{2}\right]\left[\mathrm {Br} ^{\bullet }\right]$

d'où l’on tire :

$\left[\mathrm {H} ^{\bullet }\right]={\frac {k_{2}\left[\mathrm {H} _{2}\right]\left[\mathrm {Br} ^{\bullet }\right]}{k_{3}\left[\mathrm {Br} _{2}\right]+k_{4}\left[\mathrm {HBr} \right]}}$

Il suffit pour terminer de remplacer les expressions pour les radicaux dans $v$, on obtient :

$v={\frac {\mathrm {d} \left[\mathrm {HBr} \right]}{\mathrm {d} t}}={\frac {4k_{2}\left[\mathrm {H} _{2}\right]{\sqrt {\frac {k_{1}}{k_{5}\left[\mathrm {Br} _{2}\right]}}}}{1+{\frac {k_{4}}{k_{3}}}{\frac {\left[\mathrm {HBr} \right]}{\left[\mathrm {Br} _{2}\right]}}}}$

Pour plus de commodité — et puisqu'on aboutit à des lois similaires dans d’autre cas — on introduit k et k’ de sorte que :

$v={\frac {k\left[\mathrm {H} _{2}\right]\left[\mathrm {Br} _{2}\right]^{\frac {1}{2}}}{1+k'{\frac {\left[\mathrm {HBr} \right]}{\left[\mathrm {Br} _{2}\right]}}}}$

Discussion

Nous aboutissons à une loi de vitesse, qui nous donne plusieurs indications :

• Cette réaction n'a pas d'ordre ;
• La loi de vitesse obtenue dépend du produit formé ;
• Cette loi dépend de deux constantes de réaction ;
• …

Observons toutefois que, dans le cas où la concentration en HBr est faible devant la concentration en Br₂, la loi de vitesse peut être simplifiée :

$v\approx k\left[\mathrm {H} _{2}\right]\left[\mathrm {Br} _{2}\right]^{\frac {1}{2}}$

Dans ce cas, la réaction est d'ordre ${\frac {3}{2}}$. Puisque l’on forme HBr, ce résultat n'est valable que dans les tout premiers instants de la réaction, on parle d’ordre initial.

D'autre part, lorsque HBr est formé en quantités non négligeables, il a tendance à s'opposer à la réaction, qui atteint une vitesse limite :

$v_{\mathrm {lim} }={\frac {2k_{2}k_{3}}{k_{4}}}{\sqrt {\frac {k_{1}}{k_{5}}}}{\frac {\left[\mathrm {H} _{2}\right]\left[\mathrm {Br} _{2}\right]^{\frac {3}{2}}}{\left[\mathrm {HBr} \right]}}$

voir aussi: Thermodynamique des réactions chimiques