Introduction à la mécanique quantique/Les orbitales atomiques

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Des informations complémentaires, mais non nécessaires, à cette leçon peuvent être trouvées dans les articles de Wikipédia : Atome, Orbitale atomique.

Des représentations d'orbitales peuvent être trouvées sur Wikimedia Commons : Atomic orbitals.

Le sujet est également abordé dans un livre de chimie générale sur Wikibooks, chapitre : Structure atomique.

Introduction

Les résultats de la mécanique quantique au sujet des particules — et notamment des électrons — ont induit une modification de la représentation que l’on a des atomes. En effet, une théorie « classique » décrivait ces éléments indivisibles comme constitués d'un noyau autour duquel un ou plusieurs électrons décrivent des orbites plus ou moins circulaires, à la manière de Bohr ou de Sommerfeld.

Le fait, expérimental, que les électrons se comportent comme des ondes, associé au caractère probabiliste de la mécanique quantique, nous prive d'une vision aussi naïve. Au lieu de décrire les électrons comme « des points se déplaçant sur des orbites », nous sommes amenés à considérer « la probabilité de trouver un électron dans une région de l'espace. » Cette probabilité est donnée par une fonction, appelée orbitale atomique.

On considère dans un premier temps uniquement l'atome d'hydrogène, pour lequel on sait résoudre l'équation de Schrödinger. Moyennant une approximation légitime, nous verrons que cette notion d'orbitale atomique se généralise aux autres atomes.

Représentation des orbitales atomiques

Amplitude d'une orbitale atomique (coupe).

Surface à 95% d'une orbitale atomique.

Chaque électron peut se trouver dans un état quantique donné (correspondant à une solution de l'équation de Schrödinger), caractérisé par son énergie. Deux électrons ne peuvent avoir une même énergie qu'en ayant les mêmes nombres quantiques n, l et m comme nous l'avons vu dans le chapitre précédent. Ce ne peut être le cas que si leur spin est opposé, comme l'impose le principe d'exclusion.

Ainsi, les orbitales atomiques sont des fonctions qui donnent la probabilité de trouver un ou deux électron(s) dans un état donné en chaque point de l'espace. S'agissant de distributions statistiques, il est difficile de les représenter (et même de se les représenter) en trois dimensions. On en fait plus souvent des coupes.

Une autre manière de les représenter, plus palpable, consiste à ne tracer que la surface dans laquelle la probabilité de trouver un ou deux électrons d'une orbitale à plus de 95%.

Enfin, on peut indiquer la phase de la fonction d'onde en apposant des couleurs. Cette information n'ayant pour un atome seul assez peu d'intérêt, elle est le plus souvent omise.

Approximation orbitale

Le problème consistant à trouver les orbitales atomiques est difficile à résoudre : il faudrait, en toute rigueur, tenir compte des interactions entre les électrons et le noyau, entre les électrons eux-mêmes ainsi que des mouvements d'ensemble… Pour pouvoir répondre à ce problème, nous sommes amenés à effectuer un certain nombre d'approximations courantes :

• l’approximation de Born-Oppenheimer, qui consiste à négliger les mouvements du proton — celui-ci étant bien plus massif que les électrons ;
• l’approximation orbitale, qui consiste à négliger les interactions entre électrons, comme s'ils évoluaient sur des orbites indépendantes les unes des autres.

Au lieu de la fonction d'onde « réelle » donnant la probabilité de trouver l'électron 1 à une position x₁ et l'électron 2 à une position x₂ etc. et qui s'écrirait :

$\Psi \left(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}\right)$

nous considérons le modèle simplifié, construit à partir des approximations ci-dessus :

$\Psi \left(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}\right)\approx \Psi _{1}(x_{1})\cdot \Psi _{2}(x_{2})\cdots \Psi _{n}(x_{n})$

où les fonctions d'ondes Ψ_i sont les fonctions d'ondes associées à des électrons seuls (comme dans l'hydrogène). Nous pouvons ainsi adapter les résultats obtenus pour l'hydrogène — où il n'y a effectivement pas d'interactions entre électrons — à des atomes polyélectroniques. Les orbitales atomiques de l'hydrogène, obtenues en résolvant l'équation de Schrödinger, se retrouvent donc dans l'approximation orbitale pour d'autres atomes.

Théorie de Slater

Dans la pratique, négliger les interactions entre électrons n’est pas toujours possible. John Clark Slater a proposé une méthode permettant de corriger les résultats obtenus.

Deux électrons ayant la même charge, ils ont un effet répulsif l'un sur l'autre. Pour prendre cela en compte, Slater a proposé de traduire ce phénomène comme un affaiblissement de la charge électrique du noyau. On parle d’effet d'écrantage : ils n'ont plus pour charge Z, mais une charge effective Z^* modifiée pour tenir compte de cet écrantage.

En réalité, les corrections en question sont déterminées empiriquement pour que la théorie colle aux résultats expérimentaux. On obtient ainsi des tableaux donnant la contribution de chaque électron à cet effet d'écrantage, qui permettent de corriger la charge du noyau.

Forme des orbitales

Surface frontière (vue 3D)

La Surface frontière est la surface à l’intérieur de laquelle la probabilité de trouver un électron est grande.

• Orbitale de type s → sphère centrée sur le noyau

• Orbitale de type p → 2 lobes le long d’un axe commun (x, y ou z) de part et d’autre du plan à cet axe, et centrés sur le noyau. Il y a 3 orbitales p (m = -1, 0, +1), p_x suivant l'axe des x, p_y suivant l'axe des y et p_z suivant l'axe des z,

• Orbitale de type d → 4 lobes centrés sur le noyau. Il y a 5 orbitales d (m = -2, -1, 0, 1, 2):

> Trois orbitales d comportent 4 lobes qui se développent dans les plans bissecteurs des quadrants : (d_xz, d_yz, d_xy).

> Les deux autres orbitales d sont centrées sur les axes :

1. d_x² - _y² suivant les axes x et y,

1. d_z² a 2 lobes centrés sur l'axe z et possède un petit volume torique (volume en forme d'anneau, de bouée) centré sur le noyau.

Sections de Ψ (vue 2D)

Ces sections vont bissecter (couper en deux) l’orbitale en passant par le noyau → passage d'un repère 3D à un repère plane, 2D.

+/- = Signe de la fonction à cet endroit (≠ charge !). Un changement de signe se faisant par un nœud (c’est là où la fonction d'onde Ψ est nulle)

• Orbitale 1s (nombre quantique principal n=1)

La fonction d'onde Ψ y est partout positive.

• Orbitale 2s (nombre quantique principal n=2)

On notera le diamètre plus grand de l'orbitale 2s par rapport à l'orbitale 1s, du à un nombre quantique n plus élevé.

On peut voir qu’il existe un nœud sphérique (en vue 2D, représenté par un cercle centré sur le noyau) séparant une zone proche du noyau où le signe de la fonction d'onde Ψ est positif, d'une autre zone plus périphérique où le signe de la fonction d'onde Ψ est négatif. Sur le nœud, le signe sera nul.

• Orbitale 2p (ici, 2p_z) (nombre quantique principal n=2)

On peut voir qu’il existe un nœud plan passant par le noyau et séparant les deux lobes de l'orbitale, l'un où le signe de la fonction d'onde Ψ est positif, l'autre où le signe de la fonction d'onde Ψ est négatif. Sur le nœud, le signe sera nul.

• Orbitale 3s (nombre quantique principal n=3)

On notera le diamètre plus grand de l'orbitale 3s par rapport à l'orbitale 2s ou 1s, du à un nombre quantique n plus élevé.

On peut voir qu’il existe 2 nœuds sphériques (en vue 2D, représentés par deux cercles centrés sur le noyau) séparant des zones de l'orbitale où le signe de la fonction d'onde Ψ sera soit positif, soit négatif. Sur les nœuds, le signe sera nul.

• Orbitale 3p (ici 3p_z) (nombre quantique principal n=3)

On notera les lobes plus grands de l'orbitale 3ps par rapport à l'orbitale 2p, du à un nombre quantique n plus élevé.

On peut voir qu’il existe 2 nœuds: un nœud plan passant par le noyau et séparant les deux lobes de l'orbitale, et un nœud sphérique (en vue 2D, représenté par un cercle centré sur le noyau). Sur les nœuds, le signe sera nul.

• Orbitale 3d

> Orbitale d comportant 4 lobes (ici 3d_xy)

On peut voir qu’il existe 2 nœuds plan, qui sont en fait les axes du repère mentionné en indice du 3d (ici 3d_xy), chacun induisant un changement de signe d'un lobe à un autre. Sur les nœuds, le signe sera nul.

> Orbitale d_x² - _y²

On peut voir qu’il existe 2 nœuds plan, qui sont en fait deux diagonales situées entre les 4 lobes (centrés sur les axes x et y), se croisant au niveau du noyau. Chacun de ces nœuds plan diagonaux vont induire un changement de signe d'un lobe à un autre. Sur les nœuds, le signe sera nul.

> Orbitale d_z²

On peut voir qu’il existe 1 nœud se trouvant au niveau de l'anneau entourant le noyau. Cet anneau, que l’on appelle un volume torique, va induire un changement de signe d'un lobe à un autre, ces derniers étant centrés sur l'axe z. Sur ce nœud torique, le signe sera nul.

Conclusions

• Pour un même type d’orbitale, la taille augmente en fonction de n

• Dans les orbitales s : n-1 nœud(s) sphérique(s)

• Dans les orbitales p : 1 nœud plan et n-2 nœud(s) sphérique(s)

• Dans les orbitales d : 2 nœuds plan et n-3 nœud(s) sphérique(s)

Évolution de Ψ ou Ψ² par rapport à la distance du noyau

Sur les graphiques (voir à droite) on remarque que :

- la probabilité de trouver un électron est d'autant plus grande que Ψ est élevée, et que la distance avec le noyau est faible

- Ψ varie au niveau du signe, passant du + au - au fil des nœuds rencontrés. Par contre, Ψ² sera toujours de signe positif (de par la mise au carré de Ψ)