Notions de thermodynamique des processus irréversibles/Processus purs

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Dans ce chapitre, on examine les processus irréversibles purs.

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Phénomènes purs et phénomènes couplés

Un phénomène sera qualifié de pur quand intervient seulement un mode d'énergie (par exemple conduction de la chaleur).
Parfois on a plusieurs modes d'énergie qui interviennent, on parle alors de phénomène couplé (par exemple, l'effet thermo-électrique où un thermocouple produit une ddp qui dépend de la température ; on couple ici le mode d’énergie thermique avec le mode d'énergie électrique).

Transport d'une quantité X

Le transport d’une quantité X se produit quand on a un gradient du paramètre intensif associé.

Par exemple :

Un gradient de température T provoque un transport d’énergie (« conduction thermique »).

Une différence de potentiel provoque un transport de charges (« conduction électrique »).

Bilan des phénomènes de transport

Si nous considérons une quantité X celle-ci peut varier

• par des échanges aux parois (échanges aux parois du système i.e. entrée ou sortie) (dX)_ext ou
• par un terme source à l'intérieur du système (remarque : le terme source signifie ici apparition ou disparition de X) (dX)_int .

dX = (dX)_ext + (dX)_int

La quantité X est, par exemple, des particules, de l’énergie, de l’impulsion, …

exemples

- La variation d’entropie du système dS va se faire à la frontière par échange de chaleur đQ = T . (dS)_ext et par création interne d’entropie (dS)_int $\geqslant$ 0 .

- La variation du nombre de molécules A dans un réacteur chimique correspond à l’alimentation du réacteur en produit chimique A (dN_a)_ext > 0 et à la disparition ( (dN_a)_int < 0) ou à la production ((dN_a)_int > 0) de A dans une réaction chimique , avec :

dN_a = (dN_a)_ext + (dN_a)_int

variables globales

On appelle courant de X ou flux global la quantité

Φ_X = (entrée – sortie) de X par unité de temps

Pendant un instant dt, on aura un flux Φ_X à la frontière et un terme « source » P_X à l’intérieur du système.

Le terme « source » P_X peut être positif (production de X) ou négatif (disparition de X).

Par exemple, on peut avoir une réaction chimique qui produit B ( P_Nb > 0 ) et avoir une fuite du récipient ( Φ_Nb < 0 ). Ici, les unités de P et de Φ sont en mole . s^-1 .

Si on a :

• $P_{X}=0$ et $\Phi _{X}=0$ alors le système est en état d’équilibre ;
• $P_{X}=-\Phi _{X}\neq 0$ alors le système est en état stationnaire (on dit aussi en régime permanent) où on a aussi :

${\frac {\partial X}{\partial t}}=0$

variables locales

Si le système est inhomogène, alors la valeur de X dépend de la position dans l’espace :

X = X(x,y,z,t)

et il faut alors considérer des variables locales qui sont définies dans l’élément de volume dV pour la création/disparition et sur l’élément de surface dΣ pour les flux :

Le flux global est relié au flux local J_X (ou densité de flux) par la relation:

$\Phi _{X}=-\int _{\Sigma }{\vec {J_{X}}}\cdot {\vec {n}}\cdot \,\mathrm {d} \Sigma$

et

$P_{X}=\int _{V}\sigma \cdot \,\mathrm {d} V$

Comme le vecteur unitaire n est dirigé vers l'extérieur , on a le signe moins pour respecter la « convention du banquier » où le flux sortant doit être négatif.

Le théorème d’Ostrogradski permet d'écrire :

$\Phi _{X}=-\int _{\Sigma }{\vec {J_{X}}}\cdot {\vec {n}}\cdot \,\mathrm {d} \Sigma$ = $-\iiint div(j)\cdot dV$

Pour un système de n particules, on écrira l’équation locale :

${\frac {\partial n}{\partial t}}=\sigma -div(j)$

Forces généralisées

Un flux $J_{X}$ est provoqué par l’existence d'une force généralisée ${\mathcal {F}}_{X}$.

si $J_{X}$ = 0 alors ${\mathcal {F}}_{X}$ = 0

On a une relation entre J et ${\mathcal {F}}$. Pour exprimer cette relation on peut considérer un développement limité:

$J=L_{1}{\mathcal {F}}_{1}+L_{2}{\mathcal {F}}_{2}+L_{3}{\mathcal {F}}_{3}+...$

si on est proche de l'équilibre, on garde seulement le premier terme et on a alors:

$J_{x}=L_{x}.{\mathcal {F}}_{x}$

exemple

La conduction de la chaleur est provoqué par la présence d'un gradient de température T. Le paramètre intensif associé à l'énergie U est (1/T) et la force généralisée ${\mathcal {F}}_{q}$ est donc:

${\mathcal {F}}_{q}=grad({\frac {1}{T}})$

et

$J_{q}=L_{q}.grad({\frac {1}{T}})$

Pour une diffusion dans une seule direction x, on aura:

$J_{q}=-{\frac {L_{q}}{T^{2}}}.({\frac {dT}{dx}})$

on pose $\lambda ={\frac {L_{q}}{T^{2}}}$ (conductivité thermique en J.m^-1.K^-1.s^-1, soit des W.m^-1.K^-1)

${\overrightarrow {J_{q}}}=-\lambda \cdot \,{\overrightarrow {\mathrm {grad} }}(T)\qquad \qquad est\ la\ {\color {OliveGreen}''loi\ de\ Fourier''}$

Conduction de la chaleur

Cette partie est traitée dans Introduction aux transferts thermiques. On se reportera à cette leçon pour plus de détails.
On donnera ici seulement les formules les plus importantes sur la conservation de l’énergie et la création d'entropie.

Conservation de l’énergie

${\frac {\partial U}{\partial t}}=-\iint {\vec {J_{q}}}\cdot {\vec {n}}\cdot \,\mathrm {d} \Sigma$

U : énergie interne

${\vec {J_{q}}}$ : vecteur \ densité \ de \ courant (quantité de chaleur par unité de volume et de temps)

${\vec {n}}$ : vecteur unitaire perpendiculaire à la surface Σ.

• Équation locale

${\frac {\partial u}{\partial t}}+div({\vec {J_{q}}})=0$

u : densité d’énergie interne

Avec la loi de Fourier, on a:

${\overrightarrow {J_{q}}}=-\lambda \cdot \,{\overrightarrow {\mathrm {grad} }}(T)$

soit

• Équation de diffusion de la température

${\frac {\partial T}{\partial t}}={\frac {\lambda }{\rho .c_{v}}}\ .\vartriangle T$

avec

$\rho$ : masse volumique, C_v : chaleur massique.

On pose:

$D_{T}={\frac {\lambda }{\rho .c_{v}}}$

D_T est le coefficient de diffusion de la température

Création d’entropie

• Équation locale

${\frac {\partial s}{\partial t}}+div({\frac {\vec {J_{q}}}{T}})=s_{\text{créée}}$

avec

$s_{\text{créée}}={\frac {\lambda }{T^{2}}}\cdot \,({\overrightarrow {\mathrm {grad} }}\ T)^{2}$

s : entropie par unité de volume

Diffusion de particules

• Équation locale :

${\frac {\partial n}{\partial t}}+div{\overrightarrow {J_{n}}}=p-p'$

avec

${\overrightarrow {J_{n}}}$ : vecteur densité de courant de particules (nombre de particules / s / m²)

p : taux de création des particules

p' : taux de destruction des particules

• Loi de Fick :

${\overrightarrow {J_{n}}}=-\ D_{n}\ .\ {\overrightarrow {\mathrm {grad} }}(n)\qquad \qquad \mathrm {\qquad D_{n}\ est\ le\ coefficient\ de\ diffusion}$

On a alors

${\frac {\partial n}{\partial t}}=\ D_{n}\ .\ div\ (\ {{\overrightarrow {\mathrm {grad} }}\ n}\ )+p-p'=\ D_{n}\ .\vartriangle n+p-p'$