Thermodynamique des mélanges/Exercices/Stabilité des mélanges

Exercice 1

En partant du principe d’extremum, retrouver les critères de stabilité chimiques d'un mélange binaire A-B.

Solution

Le principe d'extremum dit que l'entropie S ne peut que croître ou rester constante si tout échange avec l'extérieur est interdit.

L'extremum de $S(X_{1},X_{2},...)$ est donc un maximum et la surface $S(X_{1},X_{2},...)$ est concave.

La stabilité de S peut être locale ou globale:

Pour la stabilité globale, on écrit que $S(X_{1}+\Delta X_{1},X_{2}+\Delta X_{2},...)$ + $S(X_{1}-\Delta X_{1},X_{2}-\Delta X_{2},...)\quad \leqslant \quad 2.S(X_{1},X_{2},...)$

La stabilité locale correspond à : $({\frac {\partial ^{2}S}{\partial X_{i}^{2}}})\quad \leqslant \quad 0\quad$ et $\quad ({\frac {\partial ^{2}S}{\partial X_{i}^{2}}}).({\frac {\partial ^{2}S}{\partial X_{j}^{2}}})\quad \geqslant \quad ({\frac {\partial ^{2}S}{\partial X_{i}.\partial X_{j}}})^{2}$

Pour un mélange binaire, on va regarder les conditions de stabilité locale sur la fonction enthalpie libre G(T,P,n_A, n_B).

Le principe d'extremum pour l'énergie U et pour les potentiels thermodynamiques (transformées de Legendre de U) est un minimum (surface convexe). L'énergie et ses transformées sont des fonctions convexes de leurs variables extensives et des fonctions concaves de leurs variables intensives. On a par exemple, $({\frac {\partial ^{2}G}{\partial n_{A}^{2}}})\geqslant 0$ mais $({\frac {\partial ^{2}G}{\partial T^{2}}})\leqslant 0$.

À T et P constants, on aura : G(n_A, n_B).

soit

$({\frac {\partial ^{2}G}{\partial n_{A}^{2}}})\quad \geqslant \quad 0\quad$ , $({\frac {\partial ^{2}G}{\partial n_{B}^{2}}})\quad \geqslant \quad 0\quad$ et $\quad ({\frac {\partial ^{2}G}{\partial n_{A}^{2}}}).({\frac {\partial ^{2}G}{\partial n_{B}^{2}}})\quad \geqslant \quad ({\frac {\partial ^{2}G}{\partial n_{A}.\partial n_{B}}})^{2}$

Soit

$\quad ({\frac {\partial ^{2}G}{\partial n_{A}^{2}}}).({\frac {\partial ^{2}G}{\partial n_{B}^{2}}})-({\frac {\partial ^{2}G}{\partial n_{A}.\partial n_{B}}})^{2}\quad \geqslant \quad 0$

mais $\mu _{i}\quad =\quad ({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}})_{T,P,nj}$

et

$\quad ({\frac {\partial \mu _{A}}{\partial n_{A}}}).({\frac {\partial \mu _{B}}{\partial n_{B}}})-({\frac {\partial \mu _{B}}{\partial n_{A}}}).({\frac {\partial \mu _{A}}{\partial n_{B}}})\quad \geqslant \quad 0$

On a alors les critères de stabilité chimique pour un mélange binaire :

${\frac {\partial \mu _{A}}{\partial n_{A}}}>0\qquad {\text{,}}\qquad {\frac {\partial \mu _{B}}{\partial n_{B}}}>0\qquad {\text{et}}\qquad \left|{\frac {\partial \left(\mu _{A},\mu _{B}\right)}{\partial \left(n_{A},n_{B}\right)}}\right|={\begin{pmatrix}{\dfrac {\partial \mu _{A}}{\partial n_{A}}}\qquad {\dfrac {\partial \mu _{A}}{\partial n_{B}}}\\\\{\dfrac {\partial \mu _{B}}{\partial n_{A}}}\qquad {\dfrac {\partial \mu _{B}}{\partial n_{B}}}\end{pmatrix}}=({\frac {\partial \mu _{A}}{\partial n_{A}}}).({\frac {\partial \mu _{B}}{\partial n_{B}}})-({\frac {\partial \mu _{B}}{\partial n_{A}}}).({\frac {\partial \mu _{A}}{\partial n_{B}}})>0$

suite de la solution à rédiger ...