Thermodynamique des réactions chimiques/Exercices/Équilibre chimique

Exercice 1

On place 4 moles de SO₂ et deux moles de dioxygène dans un récipient. On augmente ensuite la température pour obtenir un équilibre chimique tel que:

$2\ SO_{2}(g)+O_{2}(g)\rightleftharpoons 2\ SO_{3}(g)~$

On admet que l'enthalpie standard de la réaction dans le sens → reste constante et est égale à - 198 kJ/mole.

a) Quelle est la variance de ce système ?

b) Que se passe-t-il si on augmente la température ? - la pression ?

c) Exprimer la constante d'équilibre K_p = K_p(p , ξ_R) où ξ_R est le degré d'avancement.

d) Sous une pression totale de 1 Bar et à une température de 600 °C, le degré d'avancement est de 70 %, calculer K_p.

e) Quelle doit être la température sous 1 Bar pour obtenir un degré d'avancement ξ_R de 95 % ?

On aura:

	$2\ SO_{2}(g)~$ +	$O_{2}(g)~$	$\rightleftharpoons ~$	$2\ SO_{3}(g)~$	$\Sigma n~$
t = 0	4	2			6
téquil	(4 - 2x)	(2 - x)		2x	6 - x
	4(1-ξR)	2(1-ξR)		4ξR	6 - 2ξR

puisque ξ_R = n_i(disparues) / n_i(t=0)

Solution

a) La variance sera

v = composés + (T,p) - phases - K - relations (ici p(SO₂) = 2.p(O₂)

v = 3 + 2 - 1 - 1 - 1 = 2

Donc deux paramètres intensifs pourront évoluer librement.

Si par exemple on fixe T et p (i.e. T = cte et p = cte) alors v = 0.

b) Si on augmente T, comme Δ_rH^o < 0 (i.e. réaction exothermique dans le sens →) alors l'équilibre va se déplacer dans le sens ← .

Si on augmente p , le système va dans le sens → pour diminuer le nombre de moles.

c) on a

$x_{SO_{2}}={\frac {4.(1-\xi _{R})}{\Sigma n}}\ ;~x_{O_{2}}={\frac {2.(1-\xi _{R})}{\Sigma n}}~\ ;~x_{SO_{3}}={\frac {4.\xi _{R}}{\Sigma n}}~$

avec $\Sigma n=2.(3-\xi _{R})$

alors

$K_{p}={\frac {(p_{SO_{3}}/p^{o})^{2}}{(p_{SO_{2}}/p^{o})^{2}.(p_{O_{2}}/p^{o})}}={\frac {p^{o}.(p_{tot}.x_{SO_{3}})^{2}}{(p_{tot}.x_{SO_{2}})^{2}.(p_{tot}.x_{O_{2}})}}$

$K_{p}=({\frac {p^{o}}{p_{tot}}}).{\frac {(4.\xi _{R}/\Sigma n)^{2}}{(4.(1-\xi _{R})/\Sigma n)^{2}.(2.(1-\xi _{R})/\Sigma n)}}=({\frac {p^{o}}{p_{tot}}}).{\frac {\xi _{R}^{2}.(3-\xi _{R})}{(1-\xi _{R})^{3}}}$

d)

Pour T = 600 °C et 1 Bar, on a ξ_R = 70 % , donc K_p = 41,74

e) pour ξ_R = 95 % , on trouve K_p = 14 801

en utilisant la relation de van t'Hoff :

${\frac {d}{dT}}ln(K_{p})={\frac {\Delta _{r}H^{o}}{RT^{2}}}$

on intègre

${\Big [}ln(K_{p}){\Big ]}_{1}^{2}={\frac {\Delta _{r}H^{o}}{R}}.{\Big [}-{\frac {1}{T}}{\Big ]}_{1}^{2}$

$ln({\frac {14801}{14,74}})={\frac {-198.E3}{8,314}}.{\Big [}{\frac {1}{873}}-{\frac {1}{T_{2}}}{\Big ]}$

d'où T₂ = 696,6 K ≈ 700 K ≈ 427 °C .