Thermodynamique des réactions chimiques/Équilibre chimique

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Lors d'une réaction chimique, on aura :

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réactifs → produits

On utilise une → si on a une étape élémentaire qui décrit la réalité de la collision entre les réactifs mais on utilise un symbole = pour un bilan.

Si l’évolution s’interrompt alors que subsistent toutes les espèces, la réaction est dite limitée. Le système est alors en équilibre chimique ( noté avec $\rightleftharpoons$ ) :

$\Sigma \nu _{i}.R_{i}\rightleftharpoons \Sigma \nu _{j}.P_{j}~$

ici, R_i sont les réactifs et P_j les produits.

Par exemple, si deux réactifs A et B réagissent pour donner les produits C et D, on aura:

$\nu _{A}.A+\nu _{B}.B\rightleftharpoons \nu _{C}.C+\nu _{D}.D~$

où $A,B,C,D~$ sont des espèces chimiques et $\nu _{A},\nu _{B},\nu _{C},\nu _{D}~$ les coefficients stœchiométriques.

À l’ équilibre chimique, c’est-à-dire lorsque l’évolution s’arrête avant la disparition totale d’au moins un des réactifs, l’avancement prend alors la valeur ξ_éq < ξ_max ( voir la figure ).

Loi d'action de masse

En thermodynamique, on interprète l’équilibre chimique comme l’état qui correspond au maximum de création d’entropie S.

À pression constante et à température constante, la condition d’équilibre s’obtient en appliquant le principe d’extremum à l’enthalpie libre G ( G minimum ):

Évolution de l'enthalpie libre G à pression et température constantes en fonction de l'avancement de réaction ξ

$(dG)_{T,P}=\Sigma \mu _{i}.dn_{i}+\Sigma \mu _{j}dn_{j}=0$

comme

dξ = - (dn_i / ν_i) = + (dn_j / ν_j)

$(dG)_{T,P}=-\Sigma \nu _{i}.\mu _{i}.d\xi +\Sigma \nu _{j}.\mu _{j}d\xi =0$

$dG=-{\mathcal {A}}\ .\ d{\xi }=0$

L’équilibre est atteint lorsque l’affinité chimique ${\mathcal {A}}$ est nulle (condition nécessaire) ;

La condition d’équilibre est alors :

relation de Guldberg et Waage ou loi d’action des masses

$-{\mathcal {A}}=\Sigma \nu _{k}.\mu _{k}=0$

pour les produits on a $\nu _{k}>0~\$ et pour les réactifs $\nu _{k}<0~\$

Cette expression est la forme la plus générale de la relation de Guldberg et Waage (on dit aussi loi d’action des masses ou loi d’action de masse)

$\Sigma \nu _{i}.\mu _{i}=\Sigma \nu _{j}.\mu _{j}$

interprétation de l'équilibre en cinétique chimique

En cinétique, on interprète l’interruption de l’évolution par l’existence simultanée de la réaction directe (de gauche à droite : (1) ) et de la réaction inverse (de droite à gauche : (2) ). L’équilibre chimique est atteint lorsque les deux vitesses de réaction v₁ et v₂ sont égales. On le qualifie d’équilibre dynamique car il résulte de la compensation de deux réactions.

$\nu _{A}.A+\nu _{B}.B\rightleftharpoons _{k_{2}}^{k_{1}}\nu _{C}.C+\nu _{D}.D~$

où $A,B,C,D~$ sont des espèce chimique|espèces chimiques , $\nu _{A},\nu _{B},\nu _{C},\nu _{D}~$ les coefficients stœchiométriques et $k_{1},k_{2}~$ les constantes de vitesses.

Dans le cas de réactions élémentaires, c'est-à-dire s'effectuant en une seule étape, les vitesses de réaction dépendent des concentrations ( notées $[A],[B],[C],[D]~$ ), des espèces en présence, selon les expressions:

$v_{1}=k_{1}.[A]^{\nu _{A}}.[B]^{\nu _{B}}~$

$v_{2}=k_{2}.[C]^{\nu _{C}}.[D]^{\nu _{D}}~$

L'égalité des vitesses des réactions opposées entraîne la relation suivante:

${\frac {k_{1}}{k_{2}}}={\frac {[C]^{\nu _{C}}.[D]^{\nu _{D}}}{[A]^{\nu _{A}}.[B]^{\nu _{B}}}}=K_{c}~$

C'est la Loi d'action de masse ( trouvée en 1865 par Guldberg et Waage ).

La constante d'équilibre $K_{c}~$, relative aux concentrations, est la constante de Guldberg et Waage ou constante de la loi d'action des masses.

Déplacement de l'équilibre réactionnel

Pour améliorer le rendement d'une synthèse chimique, on cherche à déplacer l'équilibre pour augmenter la formation du produit qui intéresse l’industrie.

Si l'état final à la fin est le même système physico-chimique, alors on a un simple déplacement d'équilibre, mais si l'état final est un système physico-chimique différent, alors on dit qu’il y a eu rupture d'équilibre.

Principe de Le Chatelier

« Lorsque les modifications extérieures apportées à un système physico-chimique en équilibre provoquent une évolution vers un nouvel état d'équilibre, le système cherche à s'opposer aux perturbations et tente d’en modérer les effets. »

Loi de Van't Hoff

« Une élévation de température appliquée à un système fermé en équilibre et maintenu à pression ou à volume constant entraîne un déplacement voire une rupture d'équilibre dans le sens de la réaction endothermique. »

Influence de la pression

« Une augmentation de pression appliquée à un système fermé en équilibre et maintenu à température constante provoque un déplacement d'équilibre, voire une rupture d'équilibre dans le sens pour lequel la réaction s'accompagne, à température et pression constantes, d'une diminution de volume. »

exemples

Soit l'équilibre chimique de combustion de l'éthanol :

Début d’une formule chimique

CH₃CH₂OH

Fin d’une formule chimique

_(l) + 3

Début d’une formule chimique

O₂

Fin d’une formule chimique

_(g) $\rightleftharpoons ~$ 2

Début d’une formule chimique

CO₂

Fin d’une formule chimique

_(g) + 3

Début d’une formule chimique

H₂O

Fin d’une formule chimique

_(g)

• Une réaction de combustion est toujours exothermique. Si on augmente la température, l'équilibre chimique va être déplacé dans le sens de la réaction endothermique ( i.e. l'équilibre chimique sera déplacé vers la gauche ).
• On a 5 moles de produits gazeux et 3 moles de réactifs gazeux, donc une augmentation de pression va déplacer l'équilibre vers la gauche.
• Si on ajoute de l'azote N₂ (gaz inerte) on va augmenter la pression mais cela ne va pas modifier l'équilibre car le système physicochimique
  Début d’une formule chimique
  CH₃CH₂OH
  Fin d’une formule chimique
  ,
  Début d’une formule chimique
  O₂
  Fin d’une formule chimique
  ,
  Début d’une formule chimique
  CO₂
  Fin d’une formule chimique
  ,
  Début d’une formule chimique
  H₂O
  Fin d’une formule chimique
  reste inchangé.

Expressions de la loi d'action de masse

La loi d'action de masse pour l'équilibre chimique est dans le cas général:

$\Sigma \nu _{i}.\mu _{i}=\Sigma \nu _{j}.\mu _{j}$

Le potentiel chimique dans le cas général est fonction de l'activité a du composé chimique:

$\mu _{k}=\mu _{k}^{*}(pur)+RT.Ln(a_{k})$

on a alors:

$\Sigma \nu _{i}.\mu _{i}^{*}+\Sigma RT.Ln(a_{i})^{\nu _{i}}=\Sigma \nu _{j}.\mu _{j}^{*}+\Sigma RT.Ln(a_{j})^{\nu _{j}}$

$(\Sigma \nu _{j}.\mu _{j}^{*}-\Sigma \nu _{i}.\mu _{i}^{*})+RT.\Sigma Ln(a_{j})^{\nu _{j}}-RT.\Sigma Ln(a_{i})^{\nu _{i}}=0$

soit

$(\Sigma \nu _{j}.\mu _{j}^{*}-\Sigma \nu _{i}.\mu _{i}^{*})+RT.Ln({\frac {\prod {a_{j}}^{\nu _{j}}}{\prod {a_{i}}^{\nu _{i}}}})=0$

On pose ${\frac {\prod {a_{j}}^{\nu _{j}}}{\prod {a_{i}}^{\nu _{i}}}}=K~$ ( Constante d'équilibre )

$\Delta _{r}G^{*}+RT.Ln(K)=0$

On considère en général l'espèce chimique pure k dans un état standard (i.e. sous une pression p = p^o = 1 Bar) et on pose:

$\mu _{k}^{*}(T,p^{o})=\mu _{k}^{o}~$

et

$\Delta _{r}G^{o}=\Sigma \nu _{j}.\mu _{j}^{o}-\Sigma \nu _{i}.\mu _{i}^{o}$

soit:

$\Delta _{r}G^{o}=-RT.Ln(K)$

Nous allons à présent exprimer la constante d'équilibre pour les différents systèmes ( gaz , liquide , gaz-liquide , etc ...).

les réactifs et les produits sont des gaz parfaits

ici, $\mu _{k}=\mu _{k}^{o}+RT.Ln({\frac {p_{k}}{p^{o}}})$

et

$K_{p}={\frac {\prod ({\frac {p_{j}}{p^{0}}})^{\nu _{j}}}{\prod ({\frac {p_{i}}{p^{0}}})^{\nu _{i}}}}~$

on remarquera que K_p est bien sans dimension dans cette relation ( ce qui correspond bien à l'argument d'un logarithme ).

les réactifs et les produits sont des gaz réels

ici, il faut utiliser la fugacité f du gaz et

$K_{p}={\frac {\prod ({\frac {f_{j}}{p^{0}}})^{\nu _{j}}}{\prod ({\frac {f_{i}}{p^{0}}})^{\nu _{i}}}}~$

les réactifs et les produits forment un mélange idéal dans une phase condensée

ici, $\mu _{k}=\mu _{k}^{*}+RT.Ln(x_{k})~$ où x_k est la fraction molaire et

$K_{x}={\frac {\prod x_{j}^{\nu _{j}}}{\prod x_{i}^{\nu _{i}}}}~$

Relation de Van't Hoff

Cette relation donne l'évolution de la constante d'équilibre K en fonction de la température T. On a:

$\Delta _{r}G^{0}=-RT\ln K~$

Dérivons cette équation par rapport à T, à pression constante:

${\frac {d\ln K}{dT}}=+{\frac {\Delta _{r}G^{0}}{RT^{2}}}-{\frac {1}{RT}}.{\frac {d}{dT}}\Delta _{r}G^{0}$

comme

${\frac {\partial }{\partial T}}\Delta _{r}G^{0}=-\Delta _{r}S^{0}$

${\frac {d\ln K}{dT}}=+{\frac {\Delta _{r}G^{0}+T.\Delta _{r}S^{0}}{RT^{2}}}={\frac {\Delta _{r}H^{0}}{RT^{2}}}$

Relation de Van't Hoff

${\frac {d\ln K}{dT}}={\frac {\Delta _{r}H^{0}}{RT^{2}}}$

Exercices

Faites ces exercices : Équilibre chimique.