Thermodynamique statistique/Extension à la mécanique quantique

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Dans cette partie du cours, on va considérer un gaz de particules identiques supposé parfait.

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Particule dans une boîte : petite incursion dans la mécanique quantique

Cas unidimensionnel

On considère une particule en translation suivant un axe x, enfermée dans un puits de potentiel à murs infinis de longueur L. On suppose le potentiel nul entre les abscisses 0 et L. Cette particule est représentable par une onde plane. En choisissant le formalisme d'une onde plane monochromatique dans une cavité, on en vient à un problème d'onde stationnaire. On sait alors que la longueur d'onde est quantifiée par $\lambda ={\frac {L}{n}},~n\in \mathbb {N} ^{*}$

Ceci entraîne la quantification du vecteur d'onde : ${\vec {k}}=n{\frac {2\pi }{L}}{\vec {u}}_{x},~n\in \mathbb {Z}$

Rappel : Le hamiltonien vaut ${\hat {H}}={\frac {{\hat {p}}^{2}}{2m}}+V$

On en tire la quantification de l'énergie : ${\mathcal {E}}_{n_{x}}={\frac {p^{2}}{2m}}={\frac {(2\pi \hbar )^{2}}{2m\lambda ^{2}}}={\frac {(2\pi \hbar )^{2}}{2mL^{2}}}n_{x}^{2},~n_{x}\in \mathbb {Z}$

Cas tridimensionnel

Si la particule est en translation dans une « boîte de potentiel » cubique de côté L, la quantification se fait dans chaque direction du mouvement : ${\mathcal {E}}_{n_{x},n_{y},n_{z}}={\frac {(2\pi \hbar )^{2}}{2mL^{2}}}(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2}),~(n_{x},n_{y},n_{z})\in \mathbb {Z} ^{3}$

Expression intégrale de la fonction de partition

Factorisation de la fonction de partition pour N particules sans interactions

Dans ce cas, la fonction de partition à N corps se factorise en un produit de N fonctions de partition à un corps. $Z=\prod _{i=1}^{N}\left(\sum _{(n_{x},n_{y},n_{z})\in \mathbb {Z} ^{3}}\exp \left(-\beta {\mathcal {E}}_{n_{x},n_{y},n_{z}}\right)\right)=\prod _{i=1}^{N}z_{i}$

où apparaissent les fonctions de partition à une particule : $z_{i}=\sum _{(n_{x},n_{y},n_{z})\in \mathbb {Z} ^{3}}\exp \left(-\beta {\mathcal {E}}_{n_{x},n_{y},n_{z}}\right)$

Approximation du continuum

Cas unidimensionnel

La fonction de partition à une particule dans le cas unidimensionnel s'écrit : $z=\sum _{n_{x}\in \mathbb {Z} }e^{-\beta {\mathcal {E}}_{n_{x}}}$

On va justifier que cette somme peut être remplacée par une intégrale. On calcule l'écart entre deux niveaux d'énergie consécutifs :

${\begin{aligned}\delta &=e^{-\beta {\mathcal {E}}_{n}}-e^{-\beta {\mathcal {E}}_{n+1}}\\&=\exp \left(-\beta {\frac {(2\pi \hbar )^{2}}{2mL^{2}}}n^{2}\right)-\exp \left(-\beta {\frac {(2\pi \hbar )^{2}}{2mL^{2}}}(n+1)^{2}\right)\\&=\exp \left(-\beta {\frac {(2\pi \hbar )^{2}}{2mL^{2}}}n^{2}\right)\left(1-\exp \left(-\beta {\frac {(2\pi \hbar )^{2}}{2mL^{2}}}(2n+1)\right)\right)\end{aligned}}$

Application aux petites particules :

Pour une masse $m\approx 10^{-26}$ kg dans une boîte de longueur L = 1 cm, à des températures de l’ordre d'environ 10 K :

${\frac {(2\pi \hbar )^{2}}{2mL^{2}}}\approx 2.10^{-38}J{\textrm {~et~}}\beta \approx 10^{21}J^{-1}{\textrm {,~soit~}}\beta {\frac {(2\pi \hbar )^{2}}{2mL^{2}}}=2.10^{-17}$

On peut donc plus que raisonnablement considérer que pour tous les états d'énergie accessibles : $\beta {\frac {(2\pi \hbar )^{2}}{2mL^{2}}}(2n+1)\ll 1$

On peut donc considérer les développements limités des expressions précédentes :

• $\exp \left(-\beta {\frac {(2\pi \hbar )^{2}}{2mL^{2}}}n^{2}\right)=1$
• $\left(1-\exp \left(-\beta {\frac {(2\pi \hbar )^{2}}{2mL^{2}}}(2n+1)\right)\right)=\beta {\frac {(2\pi \hbar )^{2}}{2mL^{2}}}(2n+1)$

On arrive donc à : $\delta =\beta {\frac {(2\pi \hbar )^{2}}{2mL^{2}}}(2n+1)\Rightarrow \delta \ll 1$

Début d’un principe

Approximation du continuum

On peut donc remplacer la somme $\sum _{n_{x}\in \mathbb {Z} }e^{-\beta {\mathcal {E}}_{n_{x}}}$ par l'intégrale $\int _{-\infty }^{+\infty }e^{-\beta \epsilon _{n_{x}}}dn_{x}$

Fin du principe

Généralisation à l'espace

Dans l'espace, la fonction de partition à une particule devient :

$z=\sum _{(n_{x},n_{y},n_{z})\in \mathbb {Z} ^{3}}e^{-\beta \epsilon _{n_{x},n_{y},n_{z}}}$

Cette somme, grâce à la même approximation que dans le cas à une dimension, peut être remplacée par une intégrale : $\sum _{(n_{x},n_{y},n_{z})\in \mathbb {Z} ^{3}}e^{-\beta \epsilon _{n_{x},n_{y},n_{z}}}=\iiint _{\mathbb {R} ^{3}}e^{-\beta \epsilon _{n_{x},n_{y},n_{z}}}dn_{x}dn_{y}dn_{z}$

On se place dans une boîte cubique de côté L. La quantification des vecteurs d'onde conduit à :

$\left\{{\begin{array}{l|c}{\vec {k}}_{x}^{2}=n_{x}^{2}{\frac {(2\pi )^{2}}{L^{2}}}&\mathrm {d} k_{x}={\frac {(2\pi )}{L}}dn_{x}\\{\vec {k}}_{y}^{2}=n_{y}^{2}{\frac {(2\pi )^{2}}{L^{2}}},~(n_{x},n_{y},n_{z})\in \mathbb {Z} ^{3}&\mathrm {d} k_{y}={\frac {(2\pi )}{L}}\mathrm {d} n_{y}\\{\vec {k}}_{z}^{2}=n_{z}^{2}{\frac {(2\pi )^{2}}{L^{2}}}&\mathrm {d} k_{z}={\frac {(2\pi )}{L}}\mathrm {d} n_{z}\\\end{array}}\right.$

D'où $k^{2}={\frac {(2\pi )^{2}}{L^{2}}}(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2}),~(n_{x},n_{y},n_{z})\in \mathbb {Z} ^{3}$

Or ${\mathcal {E}}_{n_{x},n_{y},n_{z}}={\frac {(2\pi \hbar )^{2}}{2mL^{2}}}(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2}),~(n_{x},n_{y},n_{z})\in \mathbb {Z} ^{3}$

Donc $\sum _{(n_{x},n_{y},n_{z})\in \mathbb {Z} ^{3}}e^{-\beta {\mathcal {E}}_{n_{x},n_{y},n_{z}}}=\iiint _{\mathbb {R} ^{3}}\exp \left(-\beta {\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}\right)\left({\frac {L}{2\pi }}\right)^{3}\mathrm {d} k_{x}\mathrm {d} k_{y}\mathrm {d} k_{z}$

Finalement : $z={\frac {V}{(2\pi )^{3}}}\iiint _{\mathbb {R} ^{3}}\exp \left(-\beta {\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}\right)\mathrm {d} k_{x}\mathrm {d} k_{y}\mathrm {d} k_{z}$

Longueur d'onde thermique

On reprend l’expression de la fonction de partition à une particule :

${\begin{aligned}z&={\frac {V}{(2\pi )^{3}}}\iiint _{\mathbb {R} ^{3}}\exp \left(-\beta {\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}\right)\mathrm {d} k_{x}\mathrm {d} k_{y}\mathrm {d} k_{z}\\&={\frac {V}{(2\pi )^{3}}}\left(\int _{-\infty }^{+\infty }\exp \left(-\beta {\frac {\hbar ^{2}k_{x}^{2}}{2m}}\right)\mathrm {d} k_{x}\right)\left(\int _{-\infty }^{+\infty }\exp \left(-\beta {\frac {\hbar ^{2}k_{y}^{2}}{2m}}\right)\mathrm {d} k_{y}\right)\left(\int _{-\infty }^{+\infty }\exp \left(-\beta {\frac {\hbar ^{2}k_{z}^{2}}{2m}}\right)\mathrm {d} k_{z}\right)\\&={\frac {V}{(2\pi )^{3}}}\left(\int _{-\infty }^{+\infty }e^{-\beta {\frac {\hbar ^{2}k_{i}}{2m}}}dk_{i}\right)^{3}\end{aligned}}$

On sait que: $\int _{-\infty }^{+\infty }e^{-{\frac {t^{2}}{2}}}\mathrm {d} t={\sqrt {2\pi }}$

On pose alors le changement de variable $\beta {\frac {\hbar ^{2}k_{i}^{2}}{2m}}={\frac {t^{2}}{2}}$, d'où $\mathrm {d} k_{i}={\sqrt {\frac {m}{\beta \hbar ^{2}}}}\mathrm {d} t$

${\begin{aligned}\int _{-\infty }^{+\infty }\exp \left(-\beta {\frac {\hbar ^{2}k_{i}}{2m}}\right)\mathrm {d} k_{i}&={\sqrt {\frac {m}{\beta \hbar ^{2}}}}\int _{-\infty }^{+\infty }\exp \left(-{\frac {t^{2}}{2}}\right)\mathrm {d} t\\&={\sqrt {\frac {2\pi m}{\beta \hbar ^{2}}}}\end{aligned}}$

D'où la fonction de partition à une particule : $z=V\left({\sqrt {\frac {m}{2\pi \hbar ^{2}\beta }}}\right)^{3}$

Longueur d'onde thermique de de Broglie

La quantité ${\sqrt {\frac {2\pi \hbar ^{2}\beta }{m}}}$ a la dimension d'une longueur.

On introduit une longueur microscopique caractéristique, la longueur d'onde thermique de de Broglie : $\Lambda ={\sqrt {\frac {2\pi \hbar ^{2}}{mk_{B}T}}}$

Physiquement, Λ correspond à l'extension spatiale du paquet d'ondes associé à la particule.

La fonction de partition à une particule devient $z={\frac {V}{\Lambda ^{3}}}$.

Remarque

On remarque que Λ augmente lorsque T diminue. Cette constatation est au cœur de la théorie des gaz ultrafroids : l'aspect particulaire du gaz doit être abandonné aux très basses températures pour expliquer les différents phénomènes qui peuvent se produire, notamment la condensation de Bose-Einstein, la superfluidité, la supraconductivité... Tous ces phénomènes sont des manifestations de la physique quantique à l'échelle macroscopique.