Thermodynamique statistique/Grandeurs thermodynamiques

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Introduction

Nous l'avons dit dès l’introduction : la thermodynamique statistique donne une explication plus fondamentale aux grandeurs et relations thermodynamiques classiques. On doit retrouver toutes les propriétés du système lorsque le nombre de particules est suffisamment grand.

Dans l’ensemble canonique, on définit la fonction de partition Z. Dans ce chapitre, nous nous attacherons à définir et retrouver les grandeurs thermodynamiques usuelles à partir des propriétés statistiques de cet ensemble.

Moyenne macroscopique

On définit, pour une quantité A prenant les valeurs A_i dans chaque micro-état i d'énergie E_i, une quantité appelée moyenne macroscopique de A :

$\langle A\rangle =\sum _{i}p_{i}A_{i}$

Cette grandeur correspond à ce qui est observé et mesurable à l'échelle de tout le système.

Énergie libre de Helmholtz et entropie

Supposons que chaque micro-état i de notre système soit dans l’ensemble micro-canonique, on peut alors lui appliquer la formule démontrée au chapitre précédent pour l'entropie :

$S_{i}=k_{B}\ln \Omega _{i}=-k_{B}\ln p_{i}$

L'entropie totale du système prend alors la forme :

$S=\langle S_{i}\rangle =\sum _{i}p_{i}S_{i}=-\sum _{i}k_{B}p_{i}\ln p_{i}$

Or, ce système appartient à l’ensemble canonique, donc on peut exprimer les p_i à partir de la fonction de partition. En plaçant cela dans l’expression ci-dessus, on a :

$S=-k_{B}\sum _{i}p_{i}\ln(e^{-\beta E_{i}}/Z)=+k_{B}\sum _{i}p_{i}\left(\beta E_{i}+\ln Z\right)$

D'après la définition de β, en séparant la somme, on obtient donc :

$S={\frac {1}{T}}\sum _{i}p_{i}E_{i}\quad +\quad k_{B}\sum _{i}p_{i}\ln Z$

On reconnaît dans la somme de gauche l’expression de l'énergie interne rappelée au chapitre précédent :

$S={\frac {U}{T}}+k_{B}\ln Z$

Entropie canonique

$S=k_{B}\left(\ln Z+\beta U\right)$

Ce qui donne après une manipulation élémentaire :

$U-TS=-k_{B}T\ln Z=-{\frac {\ln Z}{\beta }}$

Énergie libre

$F=-{\frac {\ln Z}{\beta }}$

La connaissance de F, de U et de S suffit à déterminer toutes les autres grandeurs thermodynamiques.

Pression, enthalpie, enthalpie libre

On peut déduire la pression de l'énergie libre :

Pression

$P\ =\ -\ {\partial F \over \partial V}\ =\ {1 \over \beta }{\partial \ln Z \over \partial V}$

On en déduit immédiatement l'enthalpie :

Enthalpie

$H=U+PV$

L'enthalpie libre peut être également calculée aisément :

$G=H-TS=U+PV-TS=F+PV$

Enthalpie libre

$G=-{\ln Z \over \beta }+{V \over \beta }{\partial \ln Z \over \partial V}$

Capacités thermiques

Capacité thermique à volume constant

$C_{V}\ =\ {\partial U \over \partial T}$

Capacité thermique à pression constante

$C_{P}\ =\ {\partial H \over \partial T}$