Thermodynamique statistique/Introduction générale
La thermodynamique statistique se place au milieu de particules, ce que l’on qualifiait du temps de sa naissance d'« hypothèse atomique », et de nombreuses particules. Ce faisant, les éventuelles fluctuations de certaines grandeurs moyennées, sont atténuées et deviennent pertinentes pour décrire un système de « grande taille ». Chaque particule possède dans ce cadre un état, caractérisé par diverses propriétés microscopiques, mais qui n'est intéressant que d'un point de vue statistique : on ne se préoccupe pas des particules individuellement.
La thermodynamique statistique classique, qui naquit sous la forme d'une théorie cinétique des gaz, fut développée depuis le XIXe siècle et décrit désormais efficacement les fluides et certains solides. La prise en compte des effets électriques, magnétiques et quantiques — constitue la thermodynamique statistique quantique et propose des résultats fondamentaux (comme le théorème de Bohr-van Leeuwen, qui démontre que, sans physique quantique, le magnétisme n'existerait pas). La physique statistique hors-équilibre, sujet de recherche encore très actif, n’est pas l’objet de ce cours.
Vocabulaire
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Les nombreuses particules constituant un système peuvent prendre chacune un état particulier. La représentation de l'état de l’ensemble des particules à un instant donné est appelé micro-état du système. Il se réfère à l'architecture à petite échelle de celui-ci.
L'état global d'un système est appelé macro-état. Il est caractérisé par un certain jeu de paramètres, appelées grandeurs thermodynamiques. Elles sont extraites du système par une fonction appelée fonction de partition.
À chaque micro-état comme à chaque macro-état est associée une énergie. À une énergie donnée, le système ne peut passer qu’à un état de même énergie.
À chaque micro-état comme à chaque macro-état est associée une probabilité. Les états ayant la plus forte probabilité apparaissent plus souvent.
On qualifie d’univers tout ce qui est extérieur au système considéré. Selon les relations ayant trait entre le système et l'univers, différents ensembles statistiques prennent sens, ils sont classés en trois catégories sous le nom générique d’ensembles canoniques.
Objectifs et motivation
modifierL'objet de ce cours et ainsi d'introduire et développer ces notions. Les trois ensembles canoniques seront présentés, on montrera comment en déduire les grandeurs thermodynamiques associées. Nous nous intéresserons notamment à l'entropie, concept à l'interprétation délicate, généralisée dans le cadre très abstrait de la théorie de l'information.
Mais tout d’abord, rappelons les raisons qui motivent l'étude statistique et en font un objet pertinent.
- Il est mathématiquement (et informatiquement) impossible d’établir le mouvement et de suivre toutes les particules impliquées dans un phénomène macroscopique (impliquant un nombre de l’ordre de la constante d'Avogadro, soit 1023). De plus, les conditions initiales ne sont pas connues.
- Quand bien même cela serait possible, les informations obtenues seraient à la fois trop nombreuses pour être utilisables et trop diverses pour être significatives.
- On observe, macroscopiquement, qu'un nombre restreint de quantités (en l’occurrence, bien souvent, 3) suffit à caractériser complètement un système à l'équilibre.
Postulats de base
modifierLa thermodynamique statistique repose sur un postulat, énoncé par Boltzmann :
Étant donné un système isolé en équilibre, il se trouve avec probabilités égales dans chacun de ses micro-états accessibles (d'énergie égale).
Une explication possible à ce postulat fut proposée par le même personnage, sous le nom d'hypothèse ergodique :
Le point représentatif d'un système hamiltonien invariant par translation dans le temps passe au cours du temps par chaque point de l'hypersurface d'énergie constante.
Si la mécanique hamiltonienne ne vous est pas familière, disons que cette hypothèse se ramène à dire qu’à énergie constante, tous les états possibles sont effectivement pris. Néanmoins, on sait depuis le début du XXe siècle que cela est faux. Certains systèmes seulement peuvent admettre une description proche, dite « quasi-ergodique » :
Le point représentatif d'un système hamiltonien invariant par translation dans le temps passe au cours du temps aussi près que l’on veut de chaque point de l'hypersurface d'énergie constante.
Néanmoins, même lorsqu'elle est vérifiée, cette dernière hypothèse ne suffit pas à justifier le postulat fondamental, qui reste donc postulat, et non pas théorème. Définissons encore une notion importante :
On appelle limite thermodynamique le cas idéal dans lequel le nombre de particules composant le système tend vers l'infini.
Alors, un principe très général en physique s'applique :
La thermodynamique statistique, dans la limite thermodynamique, doit redonner tous les résultats de la thermodynamique classique.
