Thermodynamique chimique/Exercices/Sublimation du phosphore

Exercice 1

Données :

• Constante des gaz parfaits : R = 8, 314 J.mol^-1.K ^-1
• Numéros atomiques : Z_P = 15 ; Z_Cl = 17
• Enthalpies de formation standard ∆_f H⁰ et entropie standard S⁰ à 298 K :

corps	∆f H0 (kJ.mol-1)	S0 (J.K-1.mol-1)
P (s) (blanc)	0	58,9
P (s) (rouge)	-17,56	22,8
P4 (g)	22,8	279,9

1. Il existe deux formes du phosphore solide : le phosphore rouge et le phosphore blanc (très toxique).

a. Calculer μ°_{P(s) (blanc)} − μ°_{P (s) (rouge)} à 298 K .

b. En conclure que l’on fait, dans le cas du phosphore, une exception pour le choix de l'état standard de référence.

2. Par chauffage, le phosphore rouge se sublime en phosphore gazeux de formule P₄ :

4     P (s) (rouge)     =     P₄   (g)

a. Exprimer l'enthalpie libre standard de cette réaction en fonction de la température T en faisant l'approximation d'Ellingham. On donnera le résultat sous forme d'une fonction de T avec des coefficients numériques.

b. En déduire une expression de la pression de la vapeur de phosphore à l'équilibre en fonction de T.

c. Pour quelle température la pression de vapeur du phosphore à l'équilibre est-elle égale à 1 bar ?

Solution

1.a.

${\begin{aligned}\mu _{P_{(s)(blanc)}}^{\circ }-\mu _{P_{(s)(rouge)}}^{\circ }&={\Big (}\Delta _{f}H_{P_{(s)(blanc)}}^{\circ }-\Delta _{f}H_{P_{(s)(rouge)}}^{\circ }{\Big )}-T{\Big (}S_{P_{(s)(blanc)}}^{\circ }-S_{P_{(s)(rouge)}}^{\circ }{\Big )}\\&={\Big (}0-(-17,56){\Big )}.10^{3}-298\times (41,1-22,8)\\&={\underline {12,1\,kJ.mol^{-1}}}\\\end{aligned}}$

1.b. La forme la plus stable est celle dont le potentiel chimique est le plus bas, c’est donc le phosphore rouge. Or le tableau attribue une enthalpie standard de formation nulle au phosphore blanc qui est donc le corps pur simple dans l'état standard de référence associé à l'élément P. Comme il s'agit normalement de la forme la plus stable, il y a ici une exception.

2.a. $\Delta _{r}H^{\circ }(298)=\Delta _{f}H_{P_{4(g)}}^{\circ }(298)-4\times \Delta _{f}H_{P_{(s)(rouge)}}^{\circ }(298)=58,9-4\times (-17,56)={\underline {129,14\,kJ.mol^{-1}}}$

$\Delta _{r}S^{\circ }(298)=S_{P_{4(g)}}^{\circ }(298)-4\times S_{P_{(s)(rouge)}}^{\circ }(298)=279,9-4\times (22,8)={\underline {188,7\,J.K^{-1}\,.mol^{-1}}}$

Dans l'approximation d'Ellingham, on a:     $\Delta _{r}H^{\circ }(T)\simeq \Delta _{r}H^{\circ }(298)$     et     $\Delta _{r}S^{\circ }(T)\simeq \Delta _{r}S^{\circ }(298)$.

Il vient donc :

$\Delta _{r}G^{\circ }(T)\simeq \Delta _{r}H^{\circ }(298)-T\Delta _{r}S^{\circ }(298)={\underline {129,14-0,1887\times T\,(kJ.mol^{-1})}}$

2.b. À l'équilibre, la loi d'action de masse s'écrit : ${\frac {a_{P_{4(g)}}}{{\Big (}a_{P_{(s)}}{\Big )}^{4}}}=K^{\circ }(T)=\exp {\Bigg (}-{\frac {\Delta _{r}G^{\circ }(T)}{RT}}{\Bigg )}$.

Or:

$a_{P_{(s)}}$ = 1 (solide pur),        $a_{P_{4(g)}}={\frac {_{P_{4(g)}}}{P^{\circ }}}$ avec $P^{\circ }$ = 1 bar.

Il vient donc :

$P_{P_{4(g)}}=P^{\circ }\exp {\Bigg (}-{\frac {\Delta _{r}G^{\circ }(T)}{RT}}{\Bigg )}={\underline {\exp {\Bigg (}22,70-{\frac {15533}{T}}{\Bigg )}(bar)}}$

2.c.         $P_{P_{4(g)}}$ = 1 bar         $T_{eb}={\frac {15532}{22,63}}={\underline {684K=411^{\circ }C}}$. C'est la température d'ébullition du phosphore rouge sous 1 bar.