Thermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques

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Définition de l'avancement chimique

Désignons par n(0) les nombres de moles des espèces à l’instant initial (t=0) et par n(t) ces nombres à l’instant t. On définit l’avancement de la réaction ξ (lettre grecque xi ou ksi) par :

$d\xi =-{\frac {dn_{i}}{\nu _{i}}}=+{\frac {dn_{j}}{\nu _{j}}}$.

où i est un réactif et j un produit. $\mathrm {\nu _{i}}$ et $\mathrm {\nu _{j}}$ sont les coefficients stœchiométriques de la réaction.

soit au temps t:

ξ = ( 1/ν_i ).( n_i(0) - n_i(t) ) = ( 1/ν_j ).( n_j(t) - n_j(0) )

On peut regrouper ces relations en posant que les coefficient stœchiométrique $\nu _{k}$ sont des grandeurs algébriques telles que

• $\nu _{k}~$ a un signe négatif si le constituant $k~$ est un réactif de départ et a un signe positif si c’est un produit de la réaction

L'avancement de réaction s'écrira alors:

$\xi ={\frac {n_{k}(t)-n_{k}(t=0)}{\nu _{k}}}={\frac {\Delta n_{k}}{\nu _{k}}}$

et pour une variation élémentaire:

$d\xi ={\frac {dn_{k}}{\nu _{k}}}$.

Définition : avancement de la réaction

On appelle avancement de la réaction, que l’on notera par la lettre grecque $\xi$ (lire « xi » ou « ksi »), la quantité de matière d'un réactif à un instant donné telle que:

ξ = ( 1/ν_i ).( n_i(0) - n_i(t) )

Au début de la réaction (t = 0), on a : ξ = 0

Remarque

Sa valeur dépend de la manière d'écrire l'équation stœchiométrique de la réaction qu’il faut donc toujours préciser. Elle est toutefois indépendante de la substance choisie pour le calcul. En fait, il est donc préférable d’utiliser le degré d’avancement ξ_r (voir la définition plus loin) qui ne dépend pas de l'écriture choisie pour la réaction.

Par exemple, si on introduit les quantités initiales suivantes dans un récipient: 2 moles de H₂, 1 mole de O₂, on aura les calculs suivants:

• pour l'écriture de l'équation-bilan: 2 H₂ + O₂ = 2 H₂O , cela donne $:\qquad \ \xi$ = (2 - 1) / 2 = 0,5 à mi-réaction ( ξ_r = 0,5 )
• pour l'écriture de l'équation-bilan: H₂ + 0,5 O₂ = H₂O , cela donne $:\qquad \ \xi$ = (2 - 1) / 1 = 1 à mi-réaction ( ξ_r = 0,5 )

Réaction totale et réaction équilibrée

• Lorsque la réaction est totale, la fin du processus correspond à la disparition totale d’au moins un des réactifs. Donc : ξ $\in$ [ 0 ; ξ_max ] .

Si les proportions de départ sont stœchiométriques, alors tous les réactifs disparaissent simultanément pour former les produits. Dans ce cas, les nombres de moles sont :

n_i(0) = ν_i , n_i(t = fin de la réaction) = 0

et alors

ξ_max = 1.

• À l’ équilibre chimique, c’est-à-dire lorsque l’évolution s’arrête avant la disparition totale d’au moins un des réactifs, l’avancement prend alors la valeur ξ_éq < ξ_max

et l’avancement varie dans le domaine ξ $\in$ [ 0 ; ξ_éq].

Le degré d’avancement ou avancement relatif ou taux d’avancement (noté ξ_r ou λ ou τ ou x ) est défini par :

ξ_r = ξ / ξ_max

avec ξ_r $\in$ [ 0  ; 1 ].

L’avancement ξ est exprimé en mol et le degré d’avancement ξ_r est sans unité.

Vitesse de la réaction

Considérons une réaction qui se produit dans un volume V; les vitesses sont alors définies ainsi:

• vitesse de disparition du réactif i  : vit _disparition = - ( 1/V ) ( dn_i / dt )
• vitesse de formation du produit j  : vit _formation = + ( 1/V ) ( dn_j / dt )
• vitesse de la réaction :

vit = + ( 1/ ν_j ) ( 1/V ) ( dn_j / dt ) = - ( 1/ ν_i ) ( 1/V ) ( dn_i / dt )

Introduisons à présent l'avancement chimique

dξ = - (1/ν_i) dn_i = + ( 1/ν_j) dn_j

avec dξ ≥ 0

La vitesse peut alors s'exprimer ainsi:

vit = ( 1 / V ) . dξ/dt

• Pour un système fermé à volume constant, la vitesse va s'écrire:

$vit\ =\ \left({\frac {1}{\nu _{j}}}\right)$ ${\frac {d}{dt}}\left({\frac {n_{j}}{V}}\right)\ =\ \left({\frac {1}{\nu _{j}}}\right)\ {\frac {dC_{j}}{dt}}$

• Pour un système ouvert, on aura :

${\frac {dn_{i}}{dt}}\ =\ \left({\frac {dn_{i}}{dt}}\right)_{entrant}\ +\ \left({\frac {dn_{i}}{dt}}\right)_{sortant}\ +\ \left({\frac {dn_{i}}{dt}}\right)_{r{\acute {e}}action\ chimique}$

avec

$\left({\frac {dn_{i}}{dt}}\right)_{entrant}$ > 0

$\left({\frac {dn_{i}}{dt}}\right)_{sortant}$ < 0

$\left({\frac {dn_{i}}{dt}}\right)_{r{\acute {e}}action\ chimique}$ > 0 pour un produit

$\left({\frac {dn_{i}}{dt}}\right)_{r{\acute {e}}action\ chimique}$ < 0 pour un réactif.

Affinité chimique

à T et P constants, on a :

$dG=\sum _{j}{\mu }_{j}dn_{j}+\sum _{i}{\mu }_{i}dn_{i}=(\ \sum _{j}{\nu }_{j}{\mu }_{j}-\sum _{i}{\nu }_{i}{\mu }_{i}\ )\ .\ d{\xi }$

on pose

$(\ \sum _{j}{\nu }_{j}{\mu }_{j}-\sum _{i}{\nu }_{i}{\mu }_{i}\ )=-{\mathcal {A}}$

${\mathcal {A}}$ est l’affinité chimique.

Donc :

$dG=-{\mathcal {A}}\ .\ d{\xi }$

et on a donc un couple conjugué intensif/extensif { - ${\mathcal {A}}$ , ξ } relatif à la réaction chimique.

Grandeurs de réaction ( opérateur de Lewis Δ_r )

On considère une grandeur extensive Z. Pendant une réaction chimique, Z varie d'une quantité:

ΔZ = Z_produits - Z_réactifs $=\quad \Sigma n_{j}{\overline {Z_{j}}}-\Sigma n_{i}{\overline {Z_{i}}}$

où ${\overline {Z_{k}}}$ sont les grandeurs molaires partielles (voir Thermodynamique des mélanges/Caractéristiques des mélanges#Grandeurs molaires partielles).

soit:

$dZ=\Sigma {\overline {Z_{j}}}dn_{j}-\Sigma {\overline {Z_{i}}}dn_{i}=\Sigma {\overline {Z_{j}}}\nu _{j}d\xi -\Sigma {\overline {Z_{i}}}\nu _{i}d\xi$

$dZ=(\Sigma \nu _{j}{\overline {Z_{j}}}-\Sigma \nu _{i}{\overline {Z_{i}}})d\xi =\left({\frac {\partial Z}{\partial \xi }}\right)_{T,p}d\xi$

Opérateur de Lewis et Grandeurs de réaction

On pose

$\Delta _{r}Z=\left({\frac {\partial Z}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=\sum _{j}\nu _{j}{\overline {Z_{j}}}-\sum _{i}\nu _{i}{\overline {Z_{i}}}$

avec $\Delta _{r}~$ opérateur de Lewis et $\Delta _{r}Z$ grandeur de réaction.

Δ_rZ est la pente de la courbe Z = Z(ζ)

On remarquera que Δ_rZ est la pente de la courbe Z = Z(ζ).

exemples

Enthalpie de réaction Δ_rH

$\Delta _{r}H=\left({\frac {\partial H}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=\sum _{j}\nu _{j}{\overline {H_{j}}}-\sum _{i}\nu _{i}{\overline {H_{i}}}$

Enthalpie libre de réaction Δ_rG

$\Delta _{r}G=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=\sum _{j}\nu _{j}{\overline {G_{j}}}-\sum _{i}\nu _{i}{\overline {G_{i}}}$

comme

${\overline {G_{k}}}=\mu _{k}$

alors

$\Delta _{r}G=\sum _{j}\nu _{j}\mu _{j}-\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i}=-{\mathcal {A}}\$

Faites ces exercices : Grandeurs de réaction.

Grandeurs standard

Par convention, à la température T, l'état standard d'un corps pur correspond à l'état physique le plus stable sous la pression standard p° de 1 Bar. Il existe cependant des exceptions à la règle précédente:

Si l'élément est un gaz diatomique à 25 °C sous 1 Bar, alors l'état de référence est le gaz diatomique à toutes les températures.

L'état standard du carbone est le graphite à toutes les températures.

etc ... ( voir w:Etat standard )

Les états standard d'un corps simple peuvent donc changer suivant la température T considérée:

corps	température TThermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques	forme	état standard
Carbone	$\forall \ T$	Graphite	C(graphite)Thermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques
Hydrogène	$\forall \ T$Thermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques	Dihydrogène	H2 (g)Thermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques
Fer	T < 910 °CThermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques	fer solide α	Fe(s-α)Thermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques
Fer	1 535 °C < T < 2 750 °CThermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques	fer liquide	Fe(liq)Thermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques

entropie standard :$S^{0}~$:

Les tables thermodynamiques donnent les valeurs à 25 °C

voir w:Entropie molaire standard pour les valeurs $S_{298K}^{0}~$

Grandeurs de formation standard

Elles correspondent à la réaction de formation d'une espèce sous 1 Bar.

$\nu _{A}.A+\nu _{B}.B=A_{\nu _{A}}B_{\nu _{B}}~$

par exemple:

$C_{graphite}+O_{2(g)}\longrightarrow CO_{2(g)}~$

Enthalpie standard de formation

$\Delta H_{f}^{0}(T)~$

Enthalpie libre standard de formation

$\Delta G_{f}^{0}(T)=\Delta H_{f}^{0}(T)-T.\Delta S_{f}^{0}(T)~$

Faites ces exercices : Grandeurs standard.