Thermodynamique des réactions chimiques/Introduction

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La thermodynamique des réactions s' intéresse à la modification des espèces soit au niveau de la molécule ou de l'atome soit même au niveau des noyaux.

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Les réactions sont étudiées sous l'angle de leur cinétique ou sous l'angle de la thermodynamique. La thermodynamique va dire si la réaction est possible et la cinétique va dire si le processus se fera avec une vitesse non nulle.

On distinguera la cinétique des réactions nucléaires, la cinétique des réactions chimiques et la cinétique physique.

On aura :

réactifs --------> produits

La réaction nucléaire

Dans la réaction nucléaire, les noyaux des atomes sont modifiés

²³⁵U + ¹n $\to$ ¹⁴¹Ba + ⁹²Kr + 3 ¹n

²³⁸U $\to$ ²³⁴Th + ⁴He (désintégration α)

La réaction chimique

Un processus chimique est représenté par une réaction chimique au cours de laquelle il y a conservation des atomes mais pas conservation de leurs combinaisons.

Soit la réaction chimique:

$\sum _{i}{\nu }_{i}A_{i}=\sum _{j}{\nu }_{j}B_{j}$

$A_{i}$ désigne les symboles chimiques des réactifs et $B_{j}$ désigne ceux des produits ;

ν_i et ν_j sont les coefficients stœchiométriques (nombres sans dimension).

Il est possible d’utiliser une écriture condensée :

$0=\sum _{k}{\nu }_{k}C_{k}$

Dans cette écriture, les coefficients stœchiométriques des produits sont positifs et ceux des réactifs sont négatifs.

La cinétique physique (collisions inélastiques)

La cinétique physique (on dit aussi cinétique des états excités) s’ intéresse aux transferts d’énergie (collisions inélastiques) :

N₂(A) + N₂(A) $\to$ N₂(B, v=11) + N₂(X)

ici

N₂(A) est une molécule d'azote qui est excitée dans le premier état électronique (noté A).

N₂(X) est une molécule d'azote qui est dans son état fondamental (noté X)

N₂(B, v=11) est une molécule d'azote qui est excitée dans le deuxième état électronique (noté B) et qui est excitée dans le niveau de vibration v = 11

Réactions élémentaires et bilan de réaction

Le processus chimique est souvent un bilan de réactions élémentaires. En cinétique chimique, un processus élémentaire ou étape élémentaire est une réaction chimique qui décrit les collisions qui se passent réellement au niveau moléculaire.

Le mécanisme réactionnel est constitué par un ensemble de réactions appelées « actes élémentaires » ou « étapes élémentaires ». On obtient ainsi une équation-bilan de la réaction étudiée. L'équation-bilan d'une réaction fournit un bilan de matière mais ne permet pas de comprendre ce qui se passe au niveau microscopique.

En cinétique chimique, on note l'équation-bilan avec le symbole = et les étapes élémentaires avec une flèche → .

Exemples:

• Lors de la réaction de l'acide iodhydrique HI avec l'eau oxygéné H₂O₂, on a deux étapes élémentaires successives:

HI + H₂O₂ → IOH + H₂O

IOH + HI → I₂ + H₂O

ce qui donne l'équation-bilan suivante:

2 HI + H₂O₂ = I₂ + 2 H₂O (bilan de matière)

• La réaction réversible du procédé Haber se décrit par:

N₂ + 3 H₂ ⇌ 2 NH₃ + 92,4 kJ

Notation des réactions

On note

• une étape élémentaire avec une flèche →
• un bilan de réaction avec le signe =
• un équilibre chimique avec le signe $\rightleftharpoons$

Réaction chimique : échange d'atomes entre les composés, exemple de la combustion du méthane dans le dioxygène.

voir aussi = Cinétique chimique/Vitesse de réaction

Activation de la réaction

Parfois le système n'a pas besoin d’être activé pour évoluer. C'est par exemple le cas en radioactivité où on aura des réactions spontanées

Système déjà activé instable $\to$ Système stable Σ₂

²³⁸U $\to$ ²³⁴Th + ⁴He (désintégration α)

Cependant on a souvent un système stable qui doit être activé (cad recevoir de l'énergie) pour évoluer :

Système stable Σ₁ $\to$ Système activé instable $\to$ Système stable Σ₂

On peut apporter de l'énergie au système de différentes manières :

Activation énergie	Discipline
photon hν	Photochimie
chauffage	Pyrolyse
arc électrique	Plasmachimie
énergie électrique	Électrolyse
onde sonore	Sonochimie
rayonnements	Radiolyse
etc.	...

variation de l'énergie au cours de la combustion du méthane dans le dioxygène

Collisions

Les réactions se font souvent lors de collisions entre des espèces,

Pendant la collision de deux particules, on peut observer les phénomènes suivants :

• diffusion = interaction avec seulement un changement de direction du vecteur vitesse
• collision élastique = interaction avec un changement (module et direction) du vecteur vitesse
• collision inélastique = interaction avec transferts d'énergie interne au noyau, à l'atome ou à la molécule
• la réaction chimique = interaction inélastique avec modification de la molécule
• la réaction nucléaire = interaction inélastique avec modification du noyau

Les réactions se font en générale par la collision entre deux espèces. Parfois, il faut la collision de trois espèces en même temps mais ceci est plus rare. Le troisième corps sert alors à évacuer l'énergie en trop.

N (énergie E₁) + N (énergie E₂) + N₂ (énergie E₃) $\to$ N₂ (énergie E₄) + N₂ (énergie E₅ > E₃ )

La recombinaison de 2 atomes d'azote N dégage trop d'énergie pour se faire par une collision à 2 corps. Il faut un troisième corps (molécule de diazote) pour récupérer de l'énergie.