Thermodynamique (PCSI)/Descriptions microscopique et macroscopique d'un système à l'équilibre : Température cinétique d'un gaz, exemple du G.P.M.

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Notion de température cinétique d'un gaz en équilibre thermodynamique modifier

Énergie cinétique de translation d’une molécule de gaz dans le référentiel d’étude où le gaz est « globalement immobile » modifier

     Préliminaire : Nous considérons le référentiel d'étude   où le gaz est « globalement immobile » c'est-à-dire où il n'est pas entraîné dans un mouvement d'ensemble  correspondant à une absence de vents .

     Exposé : Chaque molécule « », a priori non ponctuelle, est donc macroscopiquement immobile dans le référentiel d'étude    mais y possède bien sûr un mouvement microscopique d'agitation thermique ,

Exposé : Chaque molécule « », a priori non ponctuelleelle possède alors deux sortes d’énergie cinétique microscopique  newtonienne  dans le référentiel d'étude   :
     Exposé : Chaque molécule « », a priori non ponctuelle l'énergie cinétique microscopique de translation s’identifiant à l'énergie cinétique de son C.D.I[1]. « » dans   « »  avec « » masse de la molécule considérée  et
     Exposé : Chaque molécule « », a priori non ponctuelle l'énergie cinétique microscopique barycentrique définie dans le « référentiel barycentrique   de la molécule »[2] correspondant à une rotation autour de son C.D.I. « » « »[3]  «  étant le moment d'inertie de la molécule   relativement à l'axe instantané de rotation   passant par le C.D.I.   de cette dernière »[4], «  la vitesse angulaire instantanée de rotation autour   de la molécule »[5]  et à une éventuelle déformation dans   « », soit finalement, l'énergie cinétique microscopique barycentrique de la molécule   s'écrivant « ».

     Remarque L'énergie cinétique microscopique de la molécule « » dans le référentiel d'étude   où le gaz est globalement immobile c'est-à-dire « » résulte de l'application, à cette molécule, du 2ème théorème de Kœnig[6]  ou théorème de Kœnig[6] relatif à l'énergie cinétique   non explicite dans le programme de physique de PCSI mais dont l'utilisation permet une meilleure compréhension  soit

« »[7].

Définition de la température cinétique d’un gaz en équilibre thermodynamique modifier

     Remarques : L'équivalence des deux définitions est une conséquence de la loi des grands nombres,
     Remarques : L'équivalence des deux définitions la répartition statistique, à un instant fixé, du vecteur vitesse du C.D.I[1]. de toutes les molécules d'un échantillon mésoscopique centré en   est identique à
     Remarques : L'équivalence des deux définitions la répartition statis celle du vecteur vitesse du C.D.I[1]. de la molécule passant par   en tout instant d'un intervalle de temps d'échelle mésoscopique d'où

« » ;

     Remarques : L'équivalence des deux définitions cette identification permet de définir la « vitesse quadratique moyenne des molécules dont le C.D.I[1]. passe par un point   fixé en un instant   quelconque d'un intervalle de temps   de durée mésoscopique   selon  ».

     Remarques : Le mouvement microscopique de translation des molécules d'un échantillon mésoscopique centré en   et observé sur une durée d'échelle mésoscopique définit, localement, le « mouvement brownien[14] du gaz »[15], mouvement microscopique dû à l'agitation thermique de ce dernier.

     Propriétés :   si le gaz est en équilibre thermique avec l'extérieur et si la température de l'extérieur  définie en chaque point de la surface de contact avec le gaz [16] est constante, alors « la température cinétique du gaz ne dépend pas du point   considéré »[17]  et par suite la vitesse quadratique moyenne des molécules du gaz est également indépendante de son point de localisation , la définition de la température cinétique   du gaz se simplifie alors en « » où   est la vitesse quadratique moyenne du gaz en équilibre thermique avec son environnement thermostaté[18] ;

     Propriétés :  si le gaz est en équilibre thermique avec l'extérieur et si la température de l’extérieur[16] n’est pas constante  dépendant du point de la surface de contact avec le gaz , le gaz pourra être localement en équilibre thermique avec son environnement immédiat  la température cinétique locale du gaz en   étant égale à la température de son environnement surfacique avec l’extérieur au même point  [17]  mais la température cinétique du gaz dépendant du point  , le gaz n’est pas en équilibre thermique interne  les zones où la température cinétique est la plus élevée cédant une partie de leur énergie cinétique microscopique de translation aux zones où la température cinétique est plus faible, ceci caractérisant un déséquilibre thermique interne[19]   s'il n'y a pas d'évolution de la température cinétique locale du gaz avec le temps, nous dirons que le gaz est en évolution dynamique stationnaire interne[20]  ;

     Propriétés :  si le gaz est en équilibre thermique interne « indépendamment de son extérieur »[21], alors « la température cinétique du gaz ne dépend pas de  »[22]  et par suite la vitesse quadratique moyenne des molécules du gaz est également indépendante de son point de localisation , la définition de la température cinétique   du gaz se simplifie alors en « » où   est la vitesse quadratique moyenne du gaz en équilibre thermique interne ; toutefois il est possible d'observer une situation où

           Propriétés :  si le gaz est en équilibre thermique interne « indépendamment de son extérieur », le gaz est « localement en équilibre thermique interne  c'est-à-dire sur une étendue macroscopique réduite et pendant une faible durée macroscopique  mais ne l'est pas globalement  c'est-à-dire sur l'étendue macroscopique totale du gaz et pendant une durée macroscopique plus grande »[23], dans ce cas il est nécessaire de préciser « le point  [24] ainsi que l'instant  [25] » de définition de la température cinétique de l'étendue macroscopique réduite de gaz en équilibre thermique interne ainsi que ceux de définition de la vitesse quadratique moyenne de cette même étendue macroscopique réduite de gaz en équilibre thermique interne, ce qui se traduit par « ».

2ème définition de la température cinétique d’un gaz en équilibre thermodynamique modifier

     Préliminaire : les définitions du paragraphe « définition de la température cinétique d'un gaz en équilibre thermodynamique » plus haut dans ce chapitre sont énoncées en termes de valeur moyenne de l'énergie cinétique microscopique de translation
     Préliminaire : les définitions des molécules localisées, à un instant donné, dans un échantillon mésoscopique centré en   ou
     Préliminaire : les définitions de la molécule dont le C.D.I[1]. passe par   en un instant quelconque d'un intervalle de temps de durée mésoscopique ;

     Préliminaire : nous nous proposons de réécrire ces définitions en terme grandeur molaire en utilisant la constante d'Avogadro[26] « » et le « lien entre la masse d'une molécule   et la masse molaire moléculaire du gaz  » ainsi que la « définition de la constante molaire des G.P[27].   en fonction de la constante de Boltzmann[10]   à savoir  »  la constante de Boltzmann[10] valant  [11],[12]   la constante molaire des G.P[27]. vaut « »[11],[12] .

     Remarques : Comme dans le paragraphe « définition de la température cinétique d'un gaz en équilibre thermodynamique (remarques) » plus haut dans ce chapitre nous pouvons identifier « l'énergie cinétique microscopique moyenne de translation molaire d'un échantillon mésoscopique quelconque du gaz   centré en  » avec « celle des molécules dont le C.D.I[1]. passe par   en un instant   quelconque de l'intervalle de temps d'observation   de durée mésoscopique  » c'est-à-dire « », la valeur commune se réécrivant « » avec «  la vitesse quadratique moyenne des molécules de l'échantillon mésoscopique centré en   ou celle des molécules dont le C.D.I[1]. passe par  ».

     Remarques : Toutes les propriétés énoncées dans le paragraphe « définition de la température cinétique d'un gaz en équilibre thermodynamique (propriétés) » plus haut dans ce chapitre restent applicables avec, comme seule exigence, de les exprimer en terme molaire.

Unité de température cinétique et conséquence sur les unités de la constante de Boltzmann et de la constante molaire des G.P. modifier

     L'unité de température cinétique   en un point   d'un gaz  mais aussi d'un liquide ou d'un solide[16]  est le « kelvin[28] de symbole  ».

     Conséquence : « unité du S.I.[29] de la constante de Boltzmann[10] le  »[30] d'où « » ;

     Conséquence : « unité du S.I.[29] de la constante molaire des G.P[27]. le  »[31] d'où « ».

Température dérivée modifier

     L'inconvénient de la température cinétique d'un gaz  mais aussi d'un liquide ou d'un solide[16]  est que la « valeur de  » ne peut pas être atteinte car elle correspond à une absence totale de translation microscopique des molécules et par suite à une absence totale d'agitation thermique, ce qui est matériellement impossible ;

     de plus les températures ordinaires sont de l'ordre de quelques hectokelvins  de   à   ;

     pour éviter ces inconvénients, nous introduisons une température identique à la température cinétique mais dont le zéro est décalé, c'est la « température Celsius »[32] que nous noterons « »[33] et qui s'exprime en « degré Celsius[32]  symbole  » définie par « ».

     Propriétés : Une 1ère conséquence de la définition de la température Celsius[32] en fonction de la température cinétique est que la variation entre deux températures Celsius[32] est égale à celle entre les deux températures cinétiques correspondantes soit en écarts finis « »[34] ou en faibles écarts « » ou encore en écarts élémentaires « » ;

     Propriétés : une 2ème conséquence est que les grandeurs définies par unité de température peuvent l’être par unité de température cinétique ou unité de température Celsius[32] comme par exemple la constante de Boltzmann[10] « » ou la constante molaire des G.P[27]. « ».

     Remarque : La température Celsius[32] est de nature différente de la température cinétique car cette dernière est une « grandeur mesurable » alors que la 1ère n’est qu'une « grandeur repérable » en effet,

     Remarque : une grandeur est dite mesurable si on peut définir la somme de deux valeurs de cette grandeur ainsi que leur rapport « ce qui est le cas pour la température cinétique »  d'une part un gaz a une température cinétique égale à la somme de deux températures cinétiques initiales si l'énergie cinétique microscopique moyenne de translation de ses molécules est la somme des énergies cinétiques microscopiques moyennes de translation de ses molécules pour chaque température cinétique initiale, d'autre part une température cinétique est deux fois plus grande qu’une autre si l’énergie cinétique microscopique moyenne de translation des molécules est deux fois plus grande  et

     Remarque : une grandeur est dite repérable si elle permet de distinguer deux états différents du système qu'elle caractérise par deux valeurs différentes sans qu'elle soit mesurable c'est-à-dire qu'il n'est pas possible de définir la somme de deux de ses valeurs ainsi que leur rapport[35], « ce qui est le cas pour la température Celsius[32] »  on ne peut évidemment pas définir le rapport entre une température de   et celle de  [35],[36] .

En complément, 1ère notion d'équipartition de l'énergie modifier

     L'énergie cinétique microscopique de translation d'une molécule quelconque « », à l'instant  , de C.D.I[1].  , « » étant la somme de trois termes indépendants les uns des autres selon «   »  il y a donc « trois degrés de liberté pour l'énergie cinétique microscopique de translation d'une molécule » , nous en déduisons

  • l'énergie cinétique microscopique moyenne de translation des molécules localisées dans un échantillon mésoscopique   centré en   « »[9]   étant le C.D.I[1]. de la molécule quelconque   égale à « » ou encore
  • l'énergie cinétique microscopique moyenne de translation des molécules dont le C.D.I[1]. passe par   en un instant   quelconque de l'intervalle de temps d'observation   de durée mésoscopique   « » égale à « » ;

     compte-tenu de l'isotropie de la répartition statistique des vecteurs vitesse des molécules d'un gaz[37] et de la stationnarité de cette dernière dans un gaz en équilibre thermodynamique[38] nous en déduisons     « »[39] ;

     de la définition de la température cinétique au point   du gaz en équilibre thermodynamique nous en déduisons « »[40] soit, après simplification évidente « » et plus précisément

« ».

     En conclusion, l'énergie cinétique microscopique moyenne de translation des molécules d'un gaz en équilibre thermodynamique, cette dernière dépendant de trois degrés de liberté, se détermine en comptant «  par degré de liberté »  caractérisant l'équipartition de l'énergie cinétique microscopique de translation des molécules d'un gaz en équilibre thermodynamique  dans ce cas l'équipartition de l'énergie est rigoureuse dans la mesure où il y a isotropie et stationnarité de la répartition statistique des vecteurs vitesse[37],[38] car elle découle de la définition de la température cinétique du gaz en   d'où

« ».

Différentes « composantes » de l'énergie cinétique moyenne d’agitation d’une molécule de gaz modifier

     Préliminaire : Il faut entendre « composantes de l’énergie cinétique moyenne d’agitation d’une molécule de gaz » au sens de « différents termes de la somme représentant cette énergie » et non au sens de « composantes vectorielles », l'énergie étant une grandeur scalaire.

Différentes « composantes » de l’énergie cinétique d’agitation d’une molécule de gaz et leur moyenne modifier

     Comme nous l'avons introduit au paragraphe « énergie cinétique de translation d'une molécule de gaz dans le référentiel d'étude où le gaz est globalement immobile (exposé) » plus haut dans ce chapitre,
     l'énergie cinétique microscopique d'agitation thermique d'une molécule « » de gaz, à l'instant  , dans le référentiel d’étude   dans lequel le gaz est globalement immobile « » est, selon l'application à la molécule « » du 2ème théorème de Kœnig[6]  ou théorème de Kœnig[6] relatif à l'énergie cinétique [41],[7],  a priori  la somme de deux termes,

  • l'un de translation dans   « »  avec   la masse de la molécule et   le vecteur vitesse du C.D.I[1].   de la molécule à l'instant  ,
  • l'autre de rotation et éventuellement de déformation dans le référentiel barycentrique   de la molécule »[2] « »  avec   le moment d'inertie de la molécule relativement à l'axe instantané de rotation   passant par le C.D.I.   de cette dernière[4] et   la vitesse angulaire instantanée de rotation  barycentrique [42] de la molécule à l'instant   autour  [5],   étant l'éventuelle énergie cinétique microscopique barycentrique de déformation de la molécule au même instant   ;
finalement « ».

     Nous en déduisons, en prenant la moyenne de chaque membre des relations  , l'énergie cinétique microscopique moyenne d'agitation thermique des molécules localisées dans un échantillon mésoscopique de gaz   centré en   « »[9]  le 1er terme du 2ème membre « »[9]  avec   le C.D.I[1]. de la molécule  , étant l'énergie cinétique microscopique moyenne de translation des molécules  terme définissant la température cinétique  , le 2nd terme du 2ème membre « »[9] l'énergie cinétique microscopique barycentrique moyenne des molécules, encore égale à « »  avec   le moment d'inertie de la molécule par rapport à l'axe instantané de rotation   passant par le C.D.I.   de cette dernière[4] et   la vitesse angulaire instantanée de rotation  barycentrique [42] de la molécule autour  [5]  c'est-à-dire à la somme des énergies cinétiques microscopiques de rotation et de déformation barycentriques moyennes  soit finalement

«      
«  »[9].

     De même, en prenant la moyenne temporelle de chaque membre des relations  , nous en déduisons l'énergie cinétique microscopique moyenne d'agitation thermique des molécules « » dont le C.D.I[1]. passe par   en un instant   quelconque de l'intervalle de temps d'observation   de durée mésoscopique   « »  le 1er terme du 2ème membre « » étant l'énergie cinétique microscopique moyenne de translation des molécules « » dont le C.D.I[1]. passe par    terme définissant la température cinétique  , le 2nd terme du 2ème membre « » l'énergie cinétique microscopique barycentrique moyenne de ces molécules, égale à « »  avec   le moment d'inertie de la molécule par rapport à l'axe instantané de rotation   passant par le C.D.I.   de cette dernière[4] et   la vitesse angulaire instantanée de rotation  barycentrique [42] de la molécule autour  [5]  c'est-à-dire à la somme des énergies cinétiques microscopiques de rotation et de déformation barycentriques moyennes  soit finalement

« 
«  ».

En complément, notion d'équipartition de l'énergie (suite) modifier

     Rappel : Nous avons établi, au paragraphe « en complément, 1ère notion d'équipartition de l'énergie » plus haut dans ce chapitre, que l'énergie cinétique microscopique moyenne de translation des molécules d'un gaz en équilibre thermodynamique s'évalue en comptant «  par degré de liberté »  caractérisant l'équipartition de l'énergie cinétique microscopique de translation des molécules d'un gaz en équilibre thermodynamique  soit, sachant qu'il y a trois degrés de liberté pour l'énergie cinétique microscopique de translation d'une molécule,

« ».

     Prolongement empirique : Observant l'existence d'une plus ou moins grande corrélation entre les énergies cinétiques microscopiques de rotation et de déformation barycentriques moyennes des molécules d'un gaz en équilibre thermodynamique  ainsi que l'énergie potentielle microscopique de déformation barycentrique moyenne  et leur énergie cinétique microscopique moyenne de translation,
     Prolongement empirique : nous admettons le prolongement empirique de la notion d'équipartition de l'énergie aux énergies cinétiques microscopiques de rotation et de déformation barycentriques des molécules d'un gaz en équilibre thermodynamique  ainsi qu'à l'énergie potentielle microscopique de déformation barycentrique moyenne  selon
     Prolongement empirique : nous admettons «  par degré de liberté associé à l'énergie cinétique microscopique de rotation barycentrique » et
     Prolongement empirique : nous admettons « [43] par degré de liberté associé aux énergies cinétique et potentielle microscopiques de vibration barycentrique »
     Prolongement empirique :  toutefois l'applicabilité approximative de l'équipartition de l'énergie à ces énergies cinétiques  et éventuellement potentielles  microscopiques barycentriques[44] nécessite des valeurs de température cinétique plus ou moins élevées dépendant du type de molécules[45]  restant à préciser .

     Remarque : Comme l'intervention d'un degré de liberté de vibration barycentrique d'une molécule fait intervenir, simultanément à son énergie cinétique microscopique de vibration barycentrique, une énergie potentielle associée, nous remplaçons ci-après le qualificatif « cinétique » donnée à l'énergie microscopique envisagée par celui de « mécanique »  même dans le cas d'absence de degré de liberté de vibration barycentrique .

     Exemples :  pour des molécules monoatomiques, les énergies mécaniques microscopiques de rotation ou de déformation barycentriques n'existant pas[46], leur énergie mécanique microscopique moyenne «   » s'identifie à leur énergie cinétique microscopique moyenne de translation c'est-à-dire « » rigoureusement égale à « » ;

     Exemples :  pour des molécules diatomiques non déformables, il y a deux degrés de liberté de rotation associés à l'énergie cinétique microscopique de rotation barycentrique[47] et les molécules étant non déformables, l'énergie mécanique microscopique de déformation barycentrique n'existe pas   leur énergie mécanique microscopique moyenne « » s'identifie à l'énergie cinétique microscopique moyenne de translation «   » rigoureusement égale à « » à laquelle il convient d'ajouter celle de rotation barycentrique «   » approximativement  sous condition de température cinétique suffisante  égale à « » d'où

sous condition de température cinétique suffisante « » et               
               sous condition de température cinétique insuffisante « » ;

     Exemples :   exemple du dihydrogène « » : pour  [48] « »,
     Exemples :   exemple du dihydrogène « » : pour  [49] les degrés de liberté de rotation barycentrique sont gelés et « »,
     Exemples :   exemple du dihydrogène « » : pour   les degrés de liberté de rotation barycentrique sont partiellement débloqués  et donc aussi partiellement gelés  «   »[50] par exemple pour   «   les degrés de liberté de rotation barycentrique étant débloqués à  » ;

     Exemples :   exemple du dioxygène « » : pour   le dioxygène est gazeux à pression ordinaire « »[51],[52] ;

     Exemples :   les degrés de liberté de rotation barycentrique des molécules diatomiques sont, à température ordinaire, toujours débloqués  leur gel nécessitant une température très basse   pour  ,   pour le dideutérium  , inaccessible sous forme gazeuse pour les autres gaz diatomiques  ;

     Exemples :  pour des molécules diatomiques déformables, il y a deux degrés de liberté de rotation associés à l'énergie cinétique microscopique de rotation barycentrique[47], de plus les molécules étant déformables  sous condition de température cinétique suffisante , il y a un degré de liberté de vibration entre les deux atomes des molécules auquel est associé leur énergie mécanique  c'est-à-dire cinétique et potentielle  microscopique de vibration barycentrique   l'énergie mécanique microscopique moyenne des molécules diatomiques déformables « » s'identifie à l'énergie cinétique microscopique moyenne de translation «   » rigoureusement égale à « » à laquelle il convient d'ajouter celle de rotation barycentrique «   » approximativement  sous 1ère condition de température cinétique suffisante  égale à « » et l'énergie mécanique microscopique moyenne de vibration barycentrique « » approximativement  sous 2ème condition de température cinétique suffisante  égale à « » d'où, en ne considérant que les cas où la déformation des molécules diatomiques est effective  c'est-à-dire avec le degré de liberté de vibration barycentrique non gelé ,

sous 2ème condition de température cinétique suffisante[53] « »,               
              sous 1èmecondition de température cinétique suffisante[54] « »[50] ;

     Exemples :   exemple du dihydrogène « » : pour   le degré de vibration barycentrique commence à se dégeler  alors que ceux de rotation barycentrique le sont entièrement  d'où «   »[50], la borne supérieure de l'intervalle qui correspondrait au degré de vibration barycentrique entièrement dégelé nécessitant une température cinétique   est quasiment inaccessible dans la pratique[55]  par exemple, si  , le degré de vibration barycentrique est débloqué à    donc gelé à   et «   »  ;

     Exemples :