Thermodynamique (PCSI)/Descriptions microscopique et macroscopique d'un système à l'équilibre : Généralités

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Rappel sur les échelles d’espace macroscopique, microscopique et mésoscopique

Introduction

     L'échelle d'espace mésoscopique a été entrevue une 1^ère fois dans la note « ²⁷ » du chap.$2$ intitulé « Propagation d'un signal : Exemples de signaux, spectre » de la leçon « Signaux physiques (PCSI) », puis

     L'échelle d'espace mésoscopique a été vue plus en détail dans le paragraphe « modèle de la source ponctuelle monochromatique » chap.$10$ intitulé « Optique géométrique : sources lumineuses, milieu transparent, approximation de l'optique géométrique » de la même leçon « Signaux physiques (PCSI) » et enfin

     L'échelle d'espace mésoscopique a été définie avec précision dans le paragraphe « échelles macroscopique, mésoscopique et microscopique de l'espace » chap.$21$ intitulé « Circuits électriques dans l'ARQS : intensité, tension, puissance » de cette même leçon « Signaux physiques (PCSI) ».

Rappel des échelles d'espace macroscopique, microscopique et mésoscopique

• Échelle macroscopique de l'espace : toute dimension «$\;{\mathit {l}}\geqslant 1\;mm=10^{-3}\;m\;$»,
• échelle microscopique de l'espace : toute dimension «$\;{\mathit {l}}\leqslant 1\;mm=10^{-9}\;m\;$» $\;{\big (}$de l'ordre de la distance moyenne séparant deux atomes dans un solide ou deux molécules dans un gaz à pression et température usuelles${\big )}\;$ et
• échelle mésoscopique de l'espace : les dimensions «$\;{\mathit {l}}\simeq 1\;\mu m=10^{-6}\;m\;$» $\;{\big (}$peuvent être envisagées comme « des infiniment grands relativement aux dimensions microscopiques » et considérées comme « des infiniment petits relativement aux dimensions macroscopiques »${\big )}$.

Rappel sur les échelles de temps macroscopique, microscopique et mésoscopique

Introduction

     L'échelle de temps mésoscopique a été introduite une 1^ère fois dans le paragraphe « échelles macroscopique, mésoscopique et microscopique de temps » chap.$21$ intitulé « Circuits électriques dans l'ARQS : intensité, tension, puissance » de la leçon « Signaux physiques (PCSI) ».

Rappel des échelles de temps macroscopique, microscopique et mésoscopique

• Échelle macroscopique de temps : toute durée «$\;\tau \geqslant 0,1\;s=10^{-1}\;s\;$»,
• échelle microscopique de temps : toute durée «$\;\tau \leqslant 10\;ps=10^{-11}\;s\;$» $\;{\big (}$la limite étant d'ordre de grandeur de la durée moyenne entre deux chocs successifs d'une même molécule dans un gaz à pression et température usuelles${\big )}\;$ et
• échelle mésoscopique de temps : les durées «$\;\tau \simeq 1\;\mu s=10^{-6}\;s\;$» $\;{\big (}$peuvent être envisagées comme « des infiniment grands relativement aux durées microscopiques » et considérées comme « des infiniment petits relativement aux durées macroscopiques »${\big )}$.

Impossibilité « matérielle » d'étudier un système d'échelle mésoscopique en mécanique

Ordre de grandeur du nombre d'entités dans un échantillon d'échelle spatiale mésoscopique

     Nous considérons un échantillon de volume «$\;\delta {\mathcal {V}}=1,00\;\mu m^{3}=1,00\;10^{-18}\;m^{3}\;$» d'air dans des conditions usuelles de température et de pression telles que sa masse volumique soit «$\;\mu _{\text{air}}\simeq$ $1,30\;g\cdot L^{-1}=1,30\;kg\cdot m^{-3}\;$», la masse molaire moyenne de l'air étant «$\;M_{\text{air}}\simeq 29,0\;g\cdot mol^{-1}=29,0\;10^{-3}\;kg\cdot mol^{-1}\;$» ;
     nous nous proposons de déterminer l'ordre de grandeur du nombre de molécules dans cet échantillon mésoscopique $\;{\big (}$en imaginant un seul type de molécules de masse adaptée telle que le nombre de ces molécules hypothétiques identique au nombre réel de molécules contribue à la valeur de la masse molaire moyenne «$\;M_{\text{air}}\simeq 29,0\;g\cdot mol^{-1}\;$»${\big )}\;$ et pour cela
     nous rappelons la valeur de la constante d'Avogadro «$\;{\mathcal {N}}=6,022\,140\,76\;10^{23}\;mol^{-1}\simeq 6,02\;10^{23}\;mol^{-1}\;$» ;

     ainsi nous obtenons

• la masse de l'échantillon d'air «$\;\delta m=\mu _{\text{air}}\;\delta {\mathcal {V}}\simeq 1,30\times 1,00\;10^{-18}=1,30\;10^{-18}\;kg\;$»,
• la quantité de molécules de l'échantillon «$\;\delta n={\dfrac {\delta m}{M_{\text{air}}}}\simeq {\dfrac {1,30\;10^{-18}}{29,0\;10^{-3}}}\simeq 4,48\;10^{-17}\;mol\;$» et
• le nombre de molécules d'air de l'échantillon «$\;\delta N=\delta n\;{\mathcal {N}}\simeq 4,48\;10^{-17}\times 6,02\;10^{23}\simeq 2,70\;10^{7}\;$» soit approximativement «$\;{\underline {27\;}}$millions de molécules dans l'échantillon mésoscopique d'air ».

     Remarque : nous en déduisons la densité volumique particulaire de l'échantillon mésoscopique d'air «$\;N_{V}={\dfrac {\delta N}{\delta {\mathcal {V}}}}\simeq {\dfrac {2,70\;10^{7}}{1,00\;10^{-18}}}\simeq 2,70\;10^{25}\;m^{-3}\;$» et
     Remarque : nous retenons l'ordre de grandeur des densités volumiques particulaires $\;\simeq 10^{25}\;m^{-3}\;$ dans les gaz dans les conditions usuelles de température et de pression ainsi que
                            Remarque : nous retenons celui des densités volumiques particulaires $\;\simeq 10^{28}\;m^{-3}\;$ dans les liquides ou solides.

Conséquence du grand nombre de particules d'un échantillon mésoscopique

     Le nombre de particules d'un échantillon d'échelle mésoscopique étant trop important, le suivi du mouvement individuel de toutes ces particules par utilisation exclusive des théorèmes de la mécanique est « IMPOSSIBLE même avec les plus gros ordinateurs », il y a donc « IMPOSSIBILITÉ MATÉRIELLE d'étudier, au sens de la mécanique, l'évolution d'un échantillon d'échelle mésoscopique » $\;{\big (}$c'est-à-dire qu'il est MATÉRIELLEMENT IMPOSSIBLE de déterminer simultanément le mouvement de toutes les particules de l'échantillon mésoscopique${\big )}$.

Ordre de grandeur, calculé sur une durée d'échelle temporelle mésoscopique, du nombre moyen de chocs d'une molécule avec ses voisines dans un échantillon d'échelle spatiale mésoscopique

     Nous considérons toujours l'échantillon $\;\left(\delta \Omega \right)\;$ de volume «$\;\delta {\mathcal {V}}=1,00\;\mu m^{3}=1,00\;10^{-18}\;m^{3}\;$» d'air dans des conditions usuelles de température et de pression avec une « température Celsius $\;\theta =20\;{\text{°C}}\;$» c'est-à-dire une « température absolue «$\;T\simeq 293\;K\;$» et une pression «$\;p=1\;bar=10^{5}\;Pa\;$» $\;{\big (}$dans ces conditions la masse volumique de l'air vaut «$\;\mu _{\text{air}}\simeq 1,30\;g\cdot L^{-1}=$ $1,30\;kg\cdot m^{-3}\;$»${\big )}$ ;
     nous nous proposons d'évaluer le nombre moyens de chocs qu'une molécule type subit avec les autres molécules de l'échantillon pendant la durée mésoscopique «$\;\delta t=$ $1,00\;\mu s=1,00\;10^{-6}\;s\;$» :

     ainsi, connaissant le nombre de molécules d'air de l'échantillon «$\;\delta N\simeq 2,70\;10^{7}\;$» nous obtenons

• le volume moyen disponible par molécule «$\;{\mathcal {V}}_{\text{moy par molécule}}={\dfrac {\delta {\mathcal {V}}}{\delta N}}\simeq {\dfrac {1,00\;10^{-18}}{2,70\;10^{7}}}\simeq 3,71\;10^{-26}\;m^{3}\;$»,
• la distance moyenne entre molécules de l'échantillon $\;{\big [}$faisant l'hypothèse que l'expansion spatiale tridimensionnelle de l’échantillon mésoscopique est découpée en cellules cubiques de volume égal à $\;{\mathcal {V}}_{\text{moy par molécule}}$, il y a alors une molécule par cellule et la distance moyenne entre molécules, notée $\;a$, peut être estimée par l'arête de la cellule cubique c'est-à-dire la racine cubique de $\;{\mathcal {V}}_{\text{moy par molécule}}{\big ]}$ «$\;a=$ ${\sqrt[{3}]{{\mathcal {V}}_{\text{moy par molécule}}}}\simeq {\sqrt[{3}]{3,71\;10^{-26}}}\simeq 3,33\;10^{-9}\;m=3,33\;nm\;$»,
• la vitesse quadratique moyenne $\;v^{*}\;$ des molécules de l'échantillon en admettant le lien entre l'énergie cinétique moyenne d'une molécule et la température absolue de l'échantillon $\;{\big [}$voir le paragraphe « définition de la température cinétique d'un gaz en équilibre thermodynamique » du chap.$3$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) »${\big ]}\;$ c'est-à-dire «$\;{\bigg \langle }{\dfrac {1}{2}}\;m_{\text{part}}\;v^{2}\!(M){\bigg \rangle }_{\!M\,\in \,\left(\delta \Omega \right)}={\dfrac {3}{2}}\;k_{B}\;T\;$» $\;{\Big [}$avec «$\;m_{\text{part}}\;$ la masse d'une molécule type de l'échantillon », «$\;v(M)\;$ sa vitesse quand elle est positionnée au point $\;M\;$ à l'instant $\;t\;$», «$\;T\;$ la température cinétique de l'échantillon $\;{\big (}$s'identifiant à la température absolue${\big )}\;$» et «$\;k_{B}\;$ la constante de Boltzmann égale à $\;k_{B}\simeq 1,381\;10^{-23}\;J\cdot K^{-1}\;$»${\Big ]}\;$ ou encore «$\;{\dfrac {1}{2}}\;m_{\text{part}}\;\langle v^{2}\!(M)\rangle _{M\,\in \,\left(\delta \Omega \right)}={\dfrac {3}{2}}\;k_{B}\;T\;$» $\Leftrightarrow$ «$\;{\dfrac {1}{2}}\;m_{\text{part}}\,\left(v^{*}\right)^{2}={\dfrac {3}{2}}\;k_{B}\;T\;$» $\;{\Big [}$compte-tenu de la définition de la vitesse quadratique moyenne des molécules de l'échantillon «$\;v^{*}={\sqrt {\langle v^{2}\!(M)\rangle _{M\,\in \,\left(\delta \Omega \right)}}}\;$»${\Big ]}\;$ $\Rightarrow$ «$\;v^{*}={\sqrt {\dfrac {3\;k_{B}\;T}{m_{\text{part}}}}}\simeq {\sqrt {\dfrac {3\times 1,38\;10^{-23}\times 293}{1,30\;10^{-18}}}}\simeq 502\;m\cdot s^{-1}\;$»,
• la durée moyenne entre deux chocs successifs d'une même molécule sur les autres molécules de son environnement $\;{\big [}$en l'estimant par la durée $\;\tau \;$ que mettrait la molécule $\;{\big (}$dont nous voulons étudier les chocs successifs${\big )}\;$ pour parcourir, à une vitesse constante égale à la vitesse quadratique moyenne $\;v^{*}$, une distance égale à la distance moyenne $\;a\;$ séparant deux molécules${\big ]}$ «$\;\tau ={\dfrac {a}{v^{*}}}\simeq {\dfrac {3,33\;10^{-9}}{502}}\simeq$ $6,63\;10^{-12}\;s=6,63\;ps\;$» et
• le nombre moyen de chocs d’une molécule pendant la durée mésoscopique «$\;\delta t=1\;\mu s\;$» «$\;\delta N_{{\text{de }}(\delta \Omega )\,{\text{pendant}}\,\delta t}^{\,{\text{chocs d'une part}}}={\dfrac {\delta t}{\tau }}\simeq {\dfrac {1,00\;10^{-6}}{6,63\;10^{-12}}}\simeq 1,51\;10^{5}\;$» soit approximativement «$\;{\underline {150\,000\;}}$chocs en moyenne par molécule de l'échantillon mésoscopique pendant la durée mésoscopique d'étude ».

     Remarque : nous en déduisons la fréquence de chocs d'une molécule de l'échantillon mésoscopique d'air «$\;\nu _{\text{chocs par part}}={\dfrac {1}{\tau }}\simeq {\dfrac {1}{6,63\;10^{-12}}}\simeq 1,51\;10^{11}\;s^{-1}\;$» c'est-à-dire qu'« une molécule subit approximativement $\;100\;$ milliards de chocs en moyenne par $\;s\;$».

Conséquence du grand nombre de chocs subi, pendant une durée d'échelle mésoscopique, par une molécule de l'échantillon mésoscopique

     Le nombre de « changements de direction du mouvement d’une molécule donnée par seconde » $\;{\big (}$égal à la fréquence de chocs de la molécule considérée avec les autres molécules de l'échantillon mésoscopique${\big )}\;$ ${\big [}$l'ensemble des segments successifs décrits par la molécule définissant la trajectoire associée au « mouvement brownien » de cette dernière${\big ]}\;$ est « tellement grand qu’il est IMPOSSIBLE pratiquement de percevoir toutes ces évolutions » $\;{\big [}$d’ailleurs, même si cela était possible à l’aide d’un très gros ordinateur $\;{\big (}$ou de plusieurs travaillant en commun${\big )}$, il y aurait tellement d’informations que nous ne pourrions en utiliser qu’une infime part $\;{\big (}$« trop d’informations tuant l’Information »${\big )}{\big ]}$ ;

     notre perception à l'échelle mésoscopique de la vitesse d'une molécule n’est en fait que statistique, ce qui se traduit par le principe suivant

« la vitesse d'une molécule à un instant donné peut prendre toutes les valeurs possibles,
celles-ci étant affectées d’une fréquence statistique qui dépend de l’environnement immédiat de la molécule »,

     notre perception à l'échelle mésoscopique il y a donc DISPARITION du caractère « INDIVIDUEL » d’une molécule d’un échantillon mésoscopique au profit d’un « caractère COLLECTIF » $\;{\big [}$« toutes les molécules » de l’échantillon mésoscopique ont une « même répartition de vitesse » c'est-à-dire que chaque vitesse possible a une fréquence statistique « indépendante de la molécule de l'échantillon », ne dépendant que des paramètres caractérisant l’échantillon dans son entier${\big ]}$.

Notion de libre parcours moyen d'un système de particules

Définition du « libre parcours moyen » d'un système de particules

« Libre parcours moyen » d'un système de particules

     Le « libre parcours moyen » d’un système de particules $\;{\big (}$par exemple des atomes, des molécules, des photons$\;\ldots {\big )}\;$ est
     la distance moyenne «$\;{\mathit {l}}\;$» parcourue par une particule entre deux chocs successifs avec ses voisines.

Ordre de grandeur du « libre parcours moyen » suivant la « phase » présentée par le système de particules

     L'ordre de grandeur du « libre parcours moyen » d’un système de particules est estimé, suivant la phase de ce dernier dans les conditions usuelles de température et de pression, :

     L'ordre de grandeur du « libre parcours moyen » d’un système de particules est estimé, à «$\;{\mathit {l}}\leqslant 1\;{\text{Å}}\;$» pour un système sous « phase condensée » $\;{\big (}$en effet, dans un solide ou liquide, le libre parcours moyen est légèrement inférieur à la dimension d’une particule car ces dernières sont « serrées » les unes contre les autres${\big )}$,

     L'ordre de grandeur du « libre parcours moyen » d’un système de particules est estimé, à «$\;{\mathit {l}}\simeq 0,1\;\mu m\;$» pour un système sous « phase vapeur » $\;{\big (}$le rapport entre le libre parcours moyen d'une « phase vapeur » et celui d'une « phase condensée » peut être estimé inversement $\;\propto \;$ au rapport de leur masse volumique, celle des phases « phases vapeur » dans les conditions usuelles de température et de pression étant $\;\simeq 1000\;$ fois plus faible que celle des « phases condensées », le libre parcours moyen d'une « phase vapeur » est donc $\;\simeq 1000\;$ fois plus grand que celui des « phases condensées »${\big )}$.

Justification de l'ordre de grandeur du « libre parcours moyen » d'un système de molécules en « phase vapeur »

Schéma simplifié du mouvement d'une molécule $\;\left({\mathit {p}}\right)\;$ de vitesse $\;{\vec {v}}\;$ fixée parmi d'autres molécules $\;\left({\mathit {m}}\right)\;$ supposées immobiles

     Soit à évaluer le libre parcours moyen $\;{\mathit {l}}\;$ du système de molécules en « phase vapeur » dans le modèle simplifié où ces dernières sont assimilées à des « boules de rayon figé $\;r\simeq 1,5\;\;{\text{Å}}\;$ se déplaçant rectilignement tant qu'elles n'ont pas subi de collision avec une de leurs voisines » $\;{\big (}$correspondant au mouvement brownien » des molécules du système${\big )}$ ;

     choisissant dans ce système de molécules en « phase vapeur » une molécule $\;\left({\mathit {p}}\right)\;$ quelconque juste après son dernier choc, lequel lui a donné un vecteur vitesse $\;{\vec {v}}\;$ ${\big (}$quelconque${\big )}\;$ relativement au référentiel d'étude $\;{\mathcal {R}}$ ;
     d'après la définition du libre parcours moyen $\;{\mathit {l}}\;$ du système de molécules, $\;\left({\mathit {p}}\right)\;$ aura son prochain choc après avoir parcouru, en ligne droite, une distance moyenne $\;{\mathit {l}}$, $\;{\Big \{}$la molécule $\;\left({\mathit {p}}\right)\;$ ne subira aucune collision tant que son centre $\;P\;$ restera à une distance $\;>\;$ à $\;2\;r\;$ du centre $\;M\;$ de toute autre molécule $\;\left({\mathit {m}}\right)$ $\;{\big (}$distance entre deux centres de molécules sans contact nécessairement $\;>\;$ au diamètre des molécules${\big )}\!{\Big \}}$ ;

     supposant $\;{\big (}$de façon à obtenir relativement facilement un « ordre de grandeur de $\;{\mathit {l}}\;$»${\big )}\;$ que les autres molécules $\;\left({\mathit {m}}\right)\;$ susceptibles d'entrer en collision avec $\;\left({\mathit {p}}\right)\;$ sont immobiles dans le référentiel d'étude $\;{\mathcal {R}}\;$ et

     introduisant le cylindre de révolution $\;\left({\mathcal {C}}\right)\;$ d'axe « le support du vecteur vitesse $\;{\vec {v}}\;$ de la molécule $\;\left({\mathit {p}}\right)\;$ passant par la position $\;P_{0}\;$ du centre de cette dernière lors du choc lui ayant communiqué cette vitesse », de rayon «$\;2\;r\;$» et de longueur «$\;{\mathit {l}}\;$» $\;{\big (}$comptée dans le sens de $\;{\vec {v}}{\big )}$ $\;{\big [}$voir schéma ci-dessus${\big ]}$, nous en déduisons, d'après ce même schéma, la règle suivante :

     pour que la molécule $\;\left({\mathit {p}}\right)$, dans son mouvement de translation rectiligne de vitesse $\;{\vec {v}}\;$ acquise après son dernier choc, heurte une autre molécule $\;\left({\mathit {m}}\right)$ supposée immobile, il faut que cette dernière ait son centre $\;M\;$ à l'intérieur du cylindre de révolution $\;\left({\mathcal {C}}\right)$ $\;{\big [}$sur le schéma ci-dessus les molécules $\;\left({\mathit {m}}\right)\;$ dans les positions $\;\left({\mathfrak {a}}\right)\;$ et $\;\left({\mathfrak {b}}\right)\;$ satisfont au critère mais pas celle dans la position $\;\left({\mathfrak {c}}\right)\!{\big ]}$,
     le cylindre $\;\left({\mathcal {C}}\right)\;$ sera effectivement de longueur égale au libre parcours moyen $\;{\mathit {l}}\;$ s'il n'y a qu'un centre $\;M\;$ de molécule $\;\left({\mathit {m}}\right)\;$ et un seul dans ce cylindre, centre situé sur la base opposée à celle passant par la position $\;P_{0}\;$ du centre de $\;\left({\mathit {p}}\right)\;$ lors de son dernier choc $\Rightarrow$ « il y a donc en moyenne un centre de molécule dans le cylindre $\;\left({\mathcal {C}}\right)\;$ de volume $\;{\mathcal {V}}_{({\mathcal {C}})}=\pi \,\left(2\;r\right)^{2}\;{\mathit {l}}\;$» ;

     connaissant le volume molaire d'un gaz dans les « conditions usuelles de température et de pression $\;\theta \simeq 20\;{\text{°C}}\;$ et $\;p\simeq 1\;bar\;$» à savoir «$\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\simeq 24\;L\cdot mol^{-1}=24\;10^{-3}\;m^{3}\cdot mol^{-1}\;$», nous pouvons en déduire le volume du cylindre $\;\left({\mathcal {C}}\right)\;$ sachant que l'expansion tridimensionnelle qu'il mesure contient une seule molécule en moyenne c'est-à-dire « une quantité $\;{\dfrac {1}{\mathcal {N}}}\;$» où $\;{\mathcal {N}}\simeq 6,02\;10^{23}\;mol^{-1}\;$ est la constante d'Avogadro soit « une quantité $\;1,66\;10^{-24}\;mol\;$» $\Rightarrow$ «$\;{\mathcal {V}}_{({\mathcal {C}})}={\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;{\dfrac {1}{\mathcal {N}}}\simeq 24\;10^{-3}\times 1,66\;10^{-24}\simeq 3,98\;10^{-26}\;m^{3}\;$» ;

     finalement le libre parcours moyen $\;{\mathit {l}}\;$ s'évalue par l'équation «$\;{\mathcal {V}}_{({\mathcal {C}})}=\pi \,\left(2\;r\right)^{2}\;{\mathit {l}}\;$» avec «$\;{\mathcal {V}}_{({\mathcal {C}})}\simeq 3,98\;10^{-26}\;m^{3}\;$» et «$\;r\simeq 1,5\;10^{-10}\;m\;$» soit «$\;{\mathit {l}}={\dfrac {{\mathcal {V}}_{({\mathcal {C}})}}{\pi \,\left(2\;r\right)^{2}}}\simeq {\dfrac {3,98\;10^{-26}}{\pi \times \left(3,0\;10^{-10}\right)^{2}}}\simeq 1,41\;10^{-7}\;m$ $\simeq 0,14\;\mu m\;$» $\;{\big [}$effectivement en accord le résultat affirmé au paragraphe « ordre de grandeur du libre parcours moyen suivant la phase présentée par le système de particules (cas de la phase vapeur) » plus haut dans ce chapitre${\big ]}$.

Définition d’un système thermodynamique

     Préliminaire : Notre perception macroscopique d'un système mésoscopique étant nécessairement « COLLECTIVE » et « NON INDIVIDUELLE », nous ne pouvons étudier le système mésoscopique au sens de la mécanique d'où l'introduction d'un nouveau domaine d'étude « la thermodynamique ».

Notion de système thermodynamique

     Un système thermodynamique est un système mésoscopique $\;{\big (}$ou macroscopique${\big )}\;$ d'« entités » dont on étudie « uniquement » la répartition de vitesse $\;{\big (}$en norme${\big )}\;$ de l'« entité moyenne » représentative du système.

     Remarque : Le qualificatif « thermodynamique » donné à un système l'est par opposition au qualificatif « mécanique » qui peut être fourni dès lors qu'il est possible d'« étudier individuellement le mouvement des $\;N\;$ entités $\;{\big (}N\;$ étant le nombre d'entités du système${\big )}\;$».

     Propriétés : Un système thermodynamique à répartition de vitesse de l'« entité moyenne » « stationnaire » est « complètement décrit par la connaissance d'un petit nombre de paramètres » dits « paramètres d'état du système thermodynamique » comme la température, la pression $\;{\big (}$et éventuellement quelques autres${\big )}$ ;
     Propriétés : Un système thermodynamique ces paramètres d'état représentent, à un cœfficient multiplicatif près, des valeurs moyennes de grandeurs microscopiques comme, par exemple,
     Propriétés : Un système thermodynamique ces paramètres d'état représentent, la valeur moyenne d'« énergie cinétique particulaire » pour la « température », ou
    Propriétés : Un système thermodynamique ces paramètres d'état représentent, la valeur moy celle d'« impulsion fournie par molécule à la paroi par unité de surface et de temps » pour la « pression » $\;\ldots$

     Propriétés : Distinction entre équilibre thermodynamique et état dynamique stationnaire : Un système thermodynamique « ne recevant globalement aucune énergie de l'extérieur en chacun des points de la surface limitant le système », est dit « en équilibre thermodynamique », cela se traduit par une répartition de vitesse $\;{\big (}$en norme${\big )}\;$ de l'« entité moyenne » « stationnaire » ;

     Propriétés : Distinction entre équilibre thermodynamique et état dynamique stationnaire : un système thermodynamique « recevant globalement de l'énergie de l'extérieur en au moins deux points de la surface limitant le système » et tel que la répartition de vitesse $\;{\big (}$en norme${\big )}\;$ de l'« entité moyenne » soit néanmoins « stationnaire » est dit « en état dynamique stationnaire » $\;{\big \{}$c'est le cas par exemple d'une tige métallique aux bornes de laquelle « on impose une différence de température » : en un point quelconque de la tige, la température ne varie pas, d'où la stationnarité mais l'échantillon mésoscopique entourant ce point est traversé par une énergie allant du côté à plus haute température vers le côté à plus basse température $\;{\big [}$pendant la même durée, l'énergie entrante dans l'échantillon mésoscopique par son côté à plus haute température $\;{\big (}$provenant de son extérieur immédiat${\big )}\;$ est égale à l'énergie sortante par son côté à plus basse température $\;{\big (}$en direction de son extérieur immédiat${\big )}$, l'égalité des deux n'entraînant aucun gain d'énergie cinétique d'agitation pour les atomes de l'échantillon ce qui correspond bien à une stationnarité${\big ]}{\big \}}$.