f
(
P
,
V
,
T
)
=
0
{\displaystyle f\left(P,V,T\right)=0}
Pour les systèmes définis par les quatre variables température
T
{\displaystyle T}
pression
P
{\displaystyle P}
entropie
S
{\displaystyle S}
volume
V
{\displaystyle V}
potentiels thermodynamiques :
d
U
=
−
P
.
d
V
+
T
.
d
S
{\displaystyle \mathrm {d} U=-P.\mathrm {d} V+T.\mathrm {d} S}
énergie interne ;
d
H
=
V
.
d
P
+
T
.
d
S
{\displaystyle \mathrm {d} H=V.\mathrm {d} P+T.\mathrm {d} S}
enthalpie ;
d
F
=
−
P
.
d
V
−
S
.
d
T
{\displaystyle \mathrm {d} F=-P.\mathrm {d} V-S.\mathrm {d} T}
énergie libre ;
d
G
=
V
.
d
P
−
S
.
d
T
{\displaystyle \mathrm {d} G=V.\mathrm {d} P-S.\mathrm {d} T}
enthalpie libre .Ces différentielles permettent directement d'obtenir les relations suivantes, appelées équations d'état , qui définissent thermodynamiquement la pression, le volume, l'entropie et la température :
(
∂
U
∂
V
)
S
=
(
∂
F
∂
V
)
T
=
−
P
{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}=-P}
(
∂
U
∂
S
)
V
=
(
∂
H
∂
S
)
P
=
T
{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}=T}
(
∂
H
∂
P
)
S
=
(
∂
G
∂
P
)
T
=
V
{\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}=V}
(
∂
F
∂
T
)
V
=
(
∂
G
∂
T
)
P
=
−
S
{\displaystyle \left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-S}
Le théorème de Schwarz appliqué à ces premières relations permet ensuite de trouver les quatre relations de Maxwell :
à partir de l'énergie interne
U
{\displaystyle U}
(
∂
T
∂
V
)
S
=
−
(
∂
P
∂
S
)
V
{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}
à partir de l'enthalpie
H
{\displaystyle H}
(
∂
T
∂
P
)
S
=
(
∂
V
∂
S
)
P
{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}}
à partir de l'énergie libre
F
{\displaystyle F}
(
∂
P
∂
T
)
V
=
(
∂
S
∂
V
)
T
{\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}}
à partir de l'enthalpie libre
G
{\displaystyle G}
(
∂
V
∂
T
)
P
=
−
(
∂
S
∂
P
)
T
{\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}}
On peut retrouver l'ensemble de ces relations grâce au carré thermodynamique de Born .
L'énergie interne U est une fonction d'état qui ne dépend que de l'état du système : elle ne dépend pas du chemin suivi lors de la transformation.
d
U
=
δ
Q
rev
+
δ
W
rev
{\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q_{\text{rev}}+\delta W_{\text{rev}}}
δ
W
rev
=
−
P
d
V
{\displaystyle \delta W_{\text{rev}}=-P\mathrm {d} V}
Système fermé divariant.
S
=
S
(
U
,
V
)
{\displaystyle S=S(U,V)}
d
S
=
(
∂
S
∂
U
)
V
d
U
+
(
∂
S
∂
V
)
U
d
V
{\displaystyle \mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{V}\mathrm {d} U+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{U}\mathrm {d} V}
Deux systèmes A et B séparés par une paroi diatherme et isolés de l'extérieur. Initialement pas d'équilibre thermique puis les deux températures s'égalisent. La transformation est isochore
d
V
=
0
{\displaystyle \mathrm {d} V=0}
d
S
=
(
∂
S
A
∂
U
A
)
V
A
d
U
A
+
(
∂
S
B
∂
U
B
)
V
B
d
U
B
{\displaystyle \mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S_{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{V_{A}}\mathrm {d} U_{A}+\left({\frac {\partial S_{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{V_{B}}\mathrm {d} U_{B}}
d
S
=
[
(
∂
S
A
∂
U
A
)
V
A
−
(
∂
S
B
∂
U
B
)
V
B
]
d
U
A
{\displaystyle \mathrm {d} S=\left[\left({\frac {\partial S_{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{V_{A}}-\left({\frac {\partial S_{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{V_{B}}\right]\mathrm {d} U_{A}}
Une fois l'équilibre thermique atteint, l'entropie est à son maximum
d
S
=
0
{\displaystyle \mathrm {d} S=0}
(
∂
S
A
∂
U
A
)
V
A
=
(
∂
S
B
∂
U
B
)
V
B
{\displaystyle \left({\frac {\partial S_{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{V_{A}}=\left({\frac {\partial S_{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{V_{B}}}
Comme la fonction S reste à définir et que l'énergie a une dimension proportionnelle à la température. On pose la définition mathématique de la température thermodynamique
T
=
(
∂
U
∂
S
)
V
{\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}}
Cette fois ci les deux sous-systèmes A et B peuvent aussi évoluer en volume.
d
V
A
=
−
d
V
B
{\displaystyle \mathrm {d} V_{A}=-\mathrm {d} V_{B}}
d
U
A
=
−
d
U
B
{\displaystyle \mathrm {d} U_{A}=-\mathrm {d} U_{B}}
d
S
=
[
(
∂
S
A
∂
U
A
)
V
A
−
(
∂
S
B
∂
U
B
)
V
B
]
d
U
A
+
[
(
∂
S
A
∂
V
A
)
U
A
−
(
∂
S
B
∂
V
B
)
U
B
]
d
V
A
{\displaystyle \mathrm {d} S=\left[\left({\frac {\partial S_{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{V_{A}}-\left({\frac {\partial S_{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{V_{B}}\right]\mathrm {d} U_{A}+\left[\left({\frac {\partial S_{A}}{\partial V_{A}}}\right)_{U_{A}}-\left({\frac {\partial S_{B}}{\partial V_{B}}}\right)_{U_{B}}\right]\mathrm {d} V_{A}}
Quand l'équilibre est atteint
(
∂
S
A
∂
V
A
)
U
A
=
(
∂
S
B
∂
V
B
)
U
B
{\displaystyle \left({\frac {\partial S_{A}}{\partial V_{A}}}\right)_{U_{A}}=\left({\frac {\partial S_{B}}{\partial V_{B}}}\right)_{U_{B}}}
En étudiant les équations dimension on observe que ce rapport est de même dimension que
P
T
{\displaystyle {\frac {P}{T}}}
(
∂
S
∂
V
)
U
=
P
T
{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{U}={\frac {P}{T}}}
d
S
=
(
∂
S
∂
U
)
V
d
U
+
(
∂
S
∂
V
)
U
d
V
{\displaystyle \mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{V}\mathrm {d} U+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{U}\mathrm {d} V}
d
S
=
1
T
d
U
+
P
T
d
V
{\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {1}{T}}\mathrm {d} U+{\frac {P}{T}}\mathrm {d} V}
d
U
=
T
d
S
−
P
d
V
{\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V}
d
S
=
δ
Q
rev
T
{\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}}
modifier
d
U
=
n
C
V
d
T
{\displaystyle \mathrm {d} U=n\,C_{V}\,\mathrm {d} T}
d
S
=
1
T
d
U
+
P
T
d
V
=
n
C
V
d
T
T
+
n
R
d
V
V
{\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {1}{T}}\mathrm {d} U+{\frac {P}{T}}\mathrm {d} V=n\,C_{V}{\frac {\mathrm {d} T}{T}}+n\,R{\frac {\mathrm {d} V}{V}}}
modifier
d
H
=
n
C
P
d
T
{\displaystyle \mathrm {d} H=n\,C_{P}\,\mathrm {d} T}
d
H
=
δ
Q
rev
+
V
d
P
{\displaystyle \mathrm {d} H=\delta Q_{\text{rev}}+V\mathrm {d} P}
d
S
=
1
T
d
H
−
V
T
d
P
=
n
C
P
d
T
T
−
n
R
d
P
P
{\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {1}{T}}\mathrm {d} H-{\frac {V}{T}}\mathrm {d} P=n\,C_{P}{\frac {\mathrm {d} T}{T}}-n\,R{\frac {\mathrm {d} P}{P}}}
modifier
d
T
=
V
n
R
d
P
+
P
n
R
d
V
{\displaystyle \mathrm {d} T={\frac {V}{n\,R}}\mathrm {d} P+{\frac {P}{n\,R}}\mathrm {d} V}
C
P
−
C
V
=
R
{\displaystyle C_{P}-C_{V}=R}
d
T
T
=
V
P
V
d
P
+
P
P
V
d
V
=
d
P
P
+
d
V
V
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} T}{T}}={\frac {V}{PV}}\mathrm {d} P+{\frac {P}{PV}}\mathrm {d} V={\frac {\mathrm {d} P}{P}}+{\frac {\mathrm {d} V}{V}}}
d
S
=
n
C
V
d
P
P
+
n
(
C
V
+
R
)
d
V
V
=
n
C
V
d
P
P
+
n
C
P
d
V
V
{\displaystyle \mathrm {d} S=n\,C_{V}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}+n\left(C_{V}+R\right){\frac {\mathrm {d} V}{V}}=n\,C_{V}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}+n\,C_{P}{\frac {\mathrm {d} V}{V}}}
d
P
=
P
n
C
V
d
S
−
γ
P
V
d
V
{\displaystyle \mathrm {d} P={\frac {P}{n\,C_{V}}}\mathrm {d} S-{\frac {\gamma \,P}{V}}\mathrm {d} V}
La masse du système étant constante (son volume change)
d
(
ρ
V
)
=
ρ
d
V
+
V
d
ρ
=
0
{\displaystyle \mathrm {d} (\rho \,V)=\rho \mathrm {d} V+V\mathrm {d} \rho =0}
d
V
V
=
−
d
ρ
ρ
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} V}{V}}=-{\frac {\mathrm {d} \rho }{\rho }}}
d
P
=
P
n
C
V
d
S
+
γ
P
ρ
d
ρ
{\displaystyle \mathrm {d} P={\frac {P}{n\,C_{V}}}\mathrm {d} S+{\frac {\gamma \,P}{\rho }}\mathrm {d} \rho }
à noter que
d
P
=
(
∂
P
∂
S
)
V
d
S
+
(
∂
P
∂
V
)
S
d
V
{\displaystyle \mathrm {d} P=\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}\mathrm {d} S+\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}\mathrm {d} V}
χ
S
=
1
V
(
∂
V
∂
P
)
S
=
1
γ
P
{\displaystyle \chi _{S}={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{S}={\frac {1}{\gamma \,P}}}
En isentropique
d
P
=
γ
P
ρ
d
ρ
=
1
ρ
χ
S
d
ρ
{\displaystyle \mathrm {d} P={\frac {\gamma \,P}{\rho }}\mathrm {d} \rho ={\frac {1}{\rho \,\chi _{S}}}\mathrm {d} \rho }
Brouillon 1
Brouillon 2
Brouillon 3
Brouillon 4
Brouillon 5
Brouillon 6
Brouillon 9
![{\displaystyle \mathrm {d} S=\left[\left({\frac {\partial S_{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{V_{A}}-\left({\frac {\partial S_{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{V_{B}}\right]\mathrm {d} U_{A}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8f54455d0eb946054114fd8207e148d1e7ecb119)
![{\displaystyle \mathrm {d} S=\left[\left({\frac {\partial S_{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{V_{A}}-\left({\frac {\partial S_{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{V_{B}}\right]\mathrm {d} U_{A}+\left[\left({\frac {\partial S_{A}}{\partial V_{A}}}\right)_{U_{A}}-\left({\frac {\partial S_{B}}{\partial V_{B}}}\right)_{U_{B}}\right]\mathrm {d} V_{A}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/18806a8ccdccbd301763be2fa8a4999a6ed01087)
